Diborano

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Diborano
Diborane-2D.png
Diborane-3D-balls-A.png
Numele IUPAC
diboran (6)
Denumiri alternative
boretan
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută B 2 H 6
Masa moleculară ( u ) 27.7
Aspect gaz incolor
numar CAS 19287-45-7
Numărul EINECS 242-940-6
ZÂMBETE
[BH2-]1[H][BH2-][H]1
Proprietăți fizico-chimice
Densitate (kg m −3 , în cs ) 1.18
Temperatură de topire −165 ° C (108 K)
Temperatura de fierbere −92,5 ° C (180,7 K)
Δ eb H 0 (kJ mol −1 ) 515,39
Proprietăți termochimice
Δ f H 0 (kJ mol −1 ) 36.4
Δ f G 0 (kJ mol −1 ) 87,6
S 0 m (J K −1 mol −1 ) 232.1
C 0 p, m (J K −1 mol −1 ) 56.7
Informații de siguranță
Limite de explozie 0,9 - 98% vol.
Temperatură de autoaprindere 38 ° C (311 K)
Simboluri de pericol chimic
extrem de inflamabil toxicitate acuta gaz comprimat
Fraze H 330 - 220 - 280
Sfaturi P 260 - 210 - 304 + 340 - 315 - 377 - 381 - 405 - 403 [1]
Editați datele pe Wikidata · Manual

Diboranul este un compus anorganic de bor și hidrogen , cu formula chimică B 2 H 6 . Este cel mai simplu dintre borani . În condiții normale, este un gaz incolor cu un miros dezgustător de dulce. Se aprinde spontan în aer la temperatura camerei și reacționează violent cu apa. Este unul dintre cei mai importanți compuși ai borului și este comercializat în general în butelii, diluați cu alte gaze inerte.

fundal

Diboranul a fost sintetizat pentru prima dată în secolul al XIX-lea prin hidroliza borurilor metalice, fără a putea fi izolat. Alfred Stock a fost cel care a creat chimia hidrurilor de bor. Din 1912 până în 1936, cu cercetările sale, a dezvoltat metode pentru sinteza și manipularea hidrurilor de bor, care sunt substanțe volatile, foarte reactive și adesea toxice. Stock a propus o primă structură asemănătoare etanului pentru diboran. [2] Măsurătorile de difracție ale electronilor efectuate de Bauer păreau să confirme inițial această structură. [3] [4]

În urma unei comunicări personale cu Linus Pauling , care era în favoarea structurii asemănătoare cu etanul, HI Schlesinger nu a discutat în mod specific legătura cu trei centri și doi electroni în recenzia sa clasică din 1942. [5] În această publicație, totuși, el a discutat despre o structură cu simetrie C 2v : "Trebuie să recunoaștem că această formulare explică cu ușurință multe dintre proprietățile chimice ale diboranului ..."

În 1943 Christopher Longuet-Higgins , pe atunci student al Balliol College din Oxford , împreună cu Ronnie Bell au publicat structura acum acceptată. [6] În mod curios, această structură fusese deja propusă în 1921, [7] și era cunoscută oamenilor de știință sovietici în 1940. [8] [9] În anii următori, propunerea Longuet-Higgins și Bell a fost în centrul coloratului discuții. Disputa s-a încheiat în 1951 cu măsurarea difracției electronice de K. Hedberg și V. Schomaker, care au confirmat structura ilustrată pe această pagină. [10]

În anii 1950, William Lipscomb a confirmat în continuare structura boranilor prin măsurarea difracției cu raze X și a dezvoltat teorii pentru a interpreta legăturile lor. Mai târziu a aplicat aceleași metode structurilor carboranilor . Pentru studiile sale asupra structurii boranilor, Lipscomb a primit Premiul Nobel pentru chimie în 1976.

Structura moleculară și configurația electronică

Diagrama structurii și legăturilor în diboran. Liniile curbe reprezintă cele două legături cu trei centri și doi electroni B - H - B.
Diagrama simplificată a orbitalilor moleculari pentru formarea unei legături cu trei centri și a doi electroni B - H - B.

Molecula diboran are simetrie D 2h . Structura include patru terminali și doi hidrogeni de punte. Structura de legătură electronică din diboran este raționalizată după cum urmează. [11] Molecula are un total de 12 electroni disponibili pentru a-și forma legăturile. Geometria din jurul fiecărui atom de bor este aproximativ tetraedrică. Fiecare atom de bor este hibridizat sp3, și utilizează două dintre aceste orbitali hibride pentru a face o normală doi electroni σ legătură cu hidrogenilor terminale. În consecință, legăturile cu hidrogenii terminali utilizează un total de opt electroni. Ceilalți doi orbitali hibrizi ai fiecărui atom de bor indică în direcția hidrogenilor de punte. Pentru a explica cele două legături B - H - B este necesar să se recurgă la formalismul orbitalilor moleculari . Simplificând, pentru fiecare dintre cele două legături B - H - B considerăm un orbital sp 3 hibrid pentru fiecare atom de bor și orbitalul 1s al hidrogenului. Acestea sunt trei orbitali atomici care se combină pentru a forma trei orbitali moleculari (vezi figura). Din diferitele combinații algebrice obținem un orbital obligatoriu ψ b , un orbital anti-legare ψ a și un orbital neobligatoriu ψ n . Doi electroni sunt dispuși în orbitalul de legare, formând o legătură cu trei centri și doi electroni . Același lucru este valabil și pentru celălalt hidrogen cu punte, folosind un total de patru electroni pentru cele două legături B - H - B.

Distanțele cu punte BH și obligațiuni BH terminale sunt 1,31 și 1,19 Â , respectiv; aceste diferențe reflectă diferite energii de legătură, iar legăturile de legătură BH sunt mai slabe. Structura diboranului este izoelectronică cu cea a C 2 H 6 2+ , care ar fi obținută prin adăugarea a doi protoni la molecula plană de etenă . [12] Dintre elementele grupei 13 , galiul formează un compus analog, digalan , Ga 2 H 6 . Aluminiu formează o hidrură de polimer (AIH3) n . Un compus instabil Al 2 H 6 izostructural cu diboran a fost observat numai în hidrogen solid. [13] Indurile și hidrurile de taliu nu sunt încă cunoscute. [14]

Sinteză

Diboranul este un compus foarte important și studiat și poate fi sintetizat în diferite moduri. [15] Majoritatea sintezelor utilizează reacții între donatorii de hidrură și halogenurile sau alcoxizii de bor. Sinteza industrială implică reducerea BF 3 cu hidrură de sodiu :

2BF 3 + 6NaH → B 2 H 6 + 6NaF

Două metode de laborator pornesc de la triclorură de bor și hidrură de litiu aluminiu sau de la trifluorură de bor și borohidrură de sodiu . În ambele cazuri randamentul diboranului poate ajunge la 30%:

4BCl 3 + LiAlH 4 → 2B 2 H 6 + 3LiAlCl 4
4BF 3 + 3NaBH 4 → 2B 2 H 6 + 3NaBF 4

Metodele anterioare au folosit reacția directă între sărurile bororohidride și acizii neoxidanți, cum ar fi acidul fosforic sau acidul sulfuric diluat:

2BH 4 - + 2H + → 2H 2 + B 2 H 6

O sinteză de laborator adecvată pentru obținerea unor cantități mici de diboran este oxidarea sărurilor de borohidrură cu iod :

2NaBH 4 + I 2 → 2NaI + B 2 H 6 + H 2

Reactivitate

Diboranul este instabil termodinamic, deoarece are o entalpie de formare pozitivă standard (36 kJ / mol), dar pur este destul de inert din punct de vedere cinetic. Compusul este foarte sensibil la oxidare și trebuie evitat orice contact cu oxigenul atmosferic și apa. În aer se aprinde spontan, deoarece reacția cu oxigenul este foarte exotermă:

B 2 H 6 + 3O 2 → B 2 O 3 + 3H 2 O ΔH = –2138 kJ

Cu apă, se formează acid boric și hidrogen:

B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2B (OH) 3 + 6 H 2

Piroliz peste 100 ° C se descompune pentru a forma hidrogen și borani mai mari (ca pentaborane , esaborano , decaboran și altele).

Chiar și într-o atmosferă inertă, diboranul rămâne o specie foarte reactivă. [16] Principalul tip de reactivitate constă în formarea de aducti cu baze Lewis , care atacă puntea B - H - B cu deficit de electroni. De exemplu, aminele mici provoacă pauze asimetrice, iar aminele mai mari provoacă pauze simetrice:

B 2 H 6 + 2NH 3 → [H 2 B (NH 3 ) 2 ] + [BH 4 ] -
B 2 H 6 + 2NMe 3 → 2Me 3 N - BH 3

O modalitate practică de utilizare a diboranului este prin complexe cu THF și dimetil sulfură . În ambele cazuri se formează un complex 1: 1, cu bor tetraedric coordonat la trei ioni hidrură și bază Lewis (THF sau Me 2 S). Acești doi aducți sunt reactivi obișnuiți în chimia organică. Aductul cu THF, (THF) BH3, este preparat ca soluție 1: 5 în THF, și este stabilă pe termen nedefinit la temperatura camerei , dacă este depozitat în atmosferă inertă.

Reacția diboranului cu alchene și alchine se numește hidroborare și permite accesul la organoborani , reactivi foarte utili:

(THF) BH 3 + 3RCH = CH 2 → B (CH 2 CH 2 R) 3 + THF

Această reacție este regioselectivă , iar trialchilboranii produși pot fi transformați în derivați organici utili. Cu alchenele voluminoase se pot prepara specii de tip [HBR 2 ] 2 , care sunt utile în aplicații mai specializate.

Prin reducerea diboranului cu hidruri de sodiu sau metalice obținem cel mai simplu anion borohidrid, anionul tetrahidroborat , BH 4 - , utilizat pe scară largă în chimia organică și anorganică ca agent reducător și sursă de ioni hidrură, precum și ca ion necoordonat:

B 2 H 6 + 2NaH → 2 NaBH4

Pentru a produce tetrahidroborați industrial, totuși, această procedură nu este utilizată, dar boraxul și cuarțul sunt reduse cu sodiu și hidrogen:

Na 2 B 4 O 7 + 7 SiO 2 + 16Na + 8H 2 → 4NaBH 4 + 7Na 2 SiO 3

Utilizări

Diboranul este un reactiv foarte reactiv și versatil, cu un număr mare de aplicații. [17] Este utilizat în principal ca propulsor pentru rachete, în sinteza borohidrurilor și organoboranilor , ca agent reducător și ca catalizator pentru polimerizarea olefinelor. Utilizările minore includ vulcanizarea cauciucului, doparea semiconductoarelor de tip p și producția de bor ultrapur.

Informații privind toxicitatea / siguranța

Diboranul este un compus extrem de inflamabil , toxic prin inhalare, în contact cu pielea și în caz de înghițire. De asemenea, este iritant pentru ochi, căile respiratorii și piele. [18] Expunerea pe termen scurt la diboran poate provoca apăsare toracică, respirație scurtă, tuse și dispnee. Aceste simptome pot apărea imediat sau până la 24 de ore distanță. Expunerea pe termen lung la cantități mici de diboran a dus la iritații respiratorii, convulsii , oboseală, somnolență excesivă în timpul zilei , confuzie și tremurături ocazionale. De asemenea, dăunează nervilor și rinichilor .

Notă

  1. ^ foaie informativă despre substanță pe IFA-GESTIS Arhivat 16 octombrie 2019 la Arhiva Internet .
  2. ^ Stoc 1933
  3. ^ Bauer 1937
  4. ^ Bauer 1942
  5. ^ Schlesinger și Burg 1942
  6. ^ Longuet-Higgins și Bell 1943
  7. ^ Dilthey 1921
  8. ^ Nekrassov 1940a
  9. ^ Nekrassov 1940b
  10. ^ Hedberg și Schomaker 1951
  11. ^ Huheey și colab. 1999
  12. ^ Rasul și colab. 2005
  13. ^ Andrews și Wang 2003
  14. ^ Downs și Pulham 1994
  15. ^ Hosmane și Maguire 2002
  16. ^ Greenwood și Earnshaw 1997
  17. ^ Patnaik 2003
  18. ^ Sigma-Aldrich, fișa cu date de siguranță a diboranului.

Bibliografie

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității LCCN ( EN ) sh2006002731
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Diborano&oldid=121706702 ”