Tetrahidroaluminat de litiu

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Tetrahidroaluminat de litiu
Litiu-aluminiu-hidrură.png
Model cu bilă și stick al celulei unității de hidrură de litiu și aluminiu
Probă cristalină de hidrură de litiu aluminiu sub microscop electronic cu scanare
Numele IUPAC
tetrahidroaluminat de litiu
Abrevieri
LAH
Denumiri alternative
hidrură de litiu aluminiu, hidrură de litiu aluminiu,
alanat de litiu
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută LiAlH 4
Greutatea formulei ( u ) 37,95
Aspect cristale albe (pure)
pulbere gri (produs comercial)
higroscopic
numar CAS 16853-85-3
Numărul EINECS 240-877-9
PubChem 28112
ZÂMBETE
[Li+].[AlH4-]
Proprietăți fizico-chimice
Densitate (g / cm 3 , în cs ) 0,917
Solubilitate în apă reacționează violent
Temperatură de topire Descompunere 150 ° C (423 K)
Proprietăți termochimice
Δ f H 0 (kJ mol −1 ) −191
Informații de siguranță
Punct de flacără 125 ° C (398 K)
Simboluri de pericol chimic
inflamabil coroziv
Pericol
Fraze H 260 - 314
Sfaturi P 223 - 231 + 232 - 280 - 305 + 351 + 338 - 370 + 378 - 422 [1] [2]
Editați datele pe Wikidata · Manual

Tetrahidroaluminatul de litiu sau hidrura de litiu aluminiu , prescurtată în mod obișnuit ca LAH , este compusul anorganic cu formula LiAlH 4 . A fost preparat pentru prima dată de Finholt, Bond și Schlesinger în 1947. [3] Compusul este utilizat ca agent reducător în sinteza organică , în special pentru a reduce esterii , acizii carboxilici și amidele . Este un solid care reacționează periculos cu apa, eliberând hidrogen gazos (H 2 ). Unii dintre derivații săi au fost studiați pentru a stoca hidrogen.

Proprietate

LAH este un solid alb, dar probele comerciale sunt de obicei gri datorită prezenței impurităților. [4] Poate fi purificat prin recristalizare din dietil eter ; pentru operațiuni la scară largă se folosește un extractor Soxhlet . În sinteze, compusul impur gri este utilizat în mod obișnuit, deoarece impuritățile sunt inofensive și pot fi ușor separate de produsele organice. LAH în pulbere este piroforic, în timp ce nu este în cristale mai mari. [5] Unele probe comerciale conțin ulei mineral pentru a inhiba reacția cu umezeala atmosferică, dar de obicei produsul este închis în pungi de plastic rezistente la umiditate. [6]

LAH reacționează cu umiditatea atmosferică și violent cu apa, dezvoltând hidrogen: [4]

Reacția este o metodă utilă de producere a hidrogenului în laborator. Probele vechi de LAH lăsate expuse la aer sunt adesea de culoare albă, deoarece au absorbit suficientă apă pentru a produce un amestec de hidroxid de litiu și hidroxid de aluminiu , ambele fiind albe. [7]

Stabilitate

LAH este stabil la temperatura camerei în aer uscat, dar se descompune rapid în prezența umidității. Peste 100 ° C se descompune, formând Li 3 AlH 6 și alte produse. Studiul mecanismului de descompunere a arătat un proces în trei etape: [8] [9] [10]

Calorimetrie de scanare diferențială a unei probe comerciale de LiAlH 4 .
3LiAlH 4 → Li 3 AlH 6 + 2Al + 3H 2 (R1)
2Li 3 AlH6 → 6LiH + 2Al + 3H 2 (R2)
2LiH + 2Al → 2LiAl + H 2 (R3)

Reacția R1 începe cu topirea LAH în intervalul de temperatură 150-170 ° C, [11] [12] [13] urmată imediat de descompunerea cu formarea solidului Li 3 AlH 6 , deși se știe că reacția R1 poate apărea și la o temperatură mai mică decât punctul de topire al LiAlH 4 . [13] La aproximativ 200 ° C Li 3 AlH 6 se descompune formând LiH (R2) și Al, [8] [10] [13] care apoi se transformă în LiAl peste 400 ° C (R3). [10] R1 este o reacție ireversibilă . R3 este reversibil, cu o presiune de echilibru de aproximativ 0,25 bar la 500 ° C. R1 și R2 pot apărea la temperatura camerei cu catalizatori adecvați. [14]

Solubilitate

LAH este solubil în mulți eteri, dar tinde să se descompună spontan datorită prezenței impurităților prezente și în cantități catalitice. În THF este mai puțin solubil, dar mai stabil și, în consecință, se preferă în general utilizarea THF mai degrabă decât eteri. [15]

Structura

Structura cristalină a LAH; atomii de litiu sunt purpurii, iar tetraedrul AlH 4 este maro.

LAH cristalizează în grupul spațial monoclinic P2 1 c. Celula unitară este definită de parametrii a = 4,82, b = 7,81, c = 7,92 Å, α = γ = 90 ° și β = 112 °. În solid, centrele Li + sunt înconjurate de cinci ALH 4 - tetraedre. Centrii Li + sunt legați de un atom de hidrogen din fiecare dintre tetraedre formând un aranjament bipiramidic. La presiune foarte mare (> 2,2 GPa) se poate produce o tranziție de fază, obținându-se forma β-LAH. [16]

Difractia cu raze X a LiAlH 4 tocmai a fost primita. Asteriscul desemnează o impuritate, eventual LiCl .

Sinteză

LiAlH 4 a fost inițial preparat prin reacția hidrurii de litiu și a clorurii de aluminiu : [3] [4]

În plus față de această metodă, sinteza industrială [17] intenționează să sintetizeze mai întâi hidrura de sodiu și aluminiu pornind de la elemente la temperatură și presiune ridicate:

LiAlH4 este apoi obținută prin metathesis cu LiCI:

Aplicații

Chimie anorganică

LiAlH 4 este utilizat pe scară largă în chimia organică, deoarece poate reacționa ca agent reducător cu mai mult de 60 de grupări funcționale . [4] În ciuda acestei versatilități, utilizarea LiAlH 4 este în declin, fiind adesea înlocuită cu reactivi mai selectivi și mai ieftini, cum ar fi borohidrurile și alte hidruri de aluminiu, cum ar fi Na [AlEt 2 H 2 ] și Na [Al (OCH 2 CH 2) OMe) 2 H 2 ]. [18] UAIH4 este mai puternic decât borohidrura de sodiu , NaBH4, deoarece Al - legătura H este mai slabă decât B - legătura H. [19] Este utilizat în general în soluție de dietil eter , cu tratament ulterior cu acid. Convertește esterii , acizii carboxilici , aldehidele și cetonele în alcoolii corespunzători. În mod similar, convertește amidele , nitro derivații , nitrilii , iminele , oximele și azidele în aminele lor respective. Reduce cationii cuaternari de amoniu la aminele terțiare corespunzătoare.

LiAlH 4 este utilizat în principal pentru a reduce esterii [20] [21] și acizii carboxilici [22] în alcooli primari; înainte de apariția LiAlH 4, această conversie a fost dificilă și a necesitat utilizarea sodiului metalic în etanol în fierbere (reducerea Bouveault-Blanc). De asemenea , aldehide și cetone [23] pot fi reduși la alcoolii cu LiAIH4, dar de obicei se operează cu reactivi mai blânde , cum ar fi NaBH4 ; Cetonele α, β-nesaturate sunt reduse la alil alcooli. [24] Când LiAlH 4 este utilizat pentru a reduce epoxizii , reactivul atacă sfârșitul epoxidului cu o cantitate mai puțin sterică și se obține de obicei un alcool secundar sau terțiar.

Reducerea parțială a clorurilor de acil pentru a obține aldehidele corespunzătoare nu poate fi efectuată cu LiAlH 4 deoarece acesta din urmă se reduce direct la alcoolul primar. În schimb, ar trebui utilizată tri (t-butoxi) hidrură de litiu aluminiu, care reacționează mai repede cu clorura de acil decât cu aldehida.

alcolEpossidoalcolalcolalcolaldeideNitrileAmmideAmminaacido carbossilicoalcolAzideAmminaEstereChetoneLAH rxns.png

Utilizarea LiAlH 4 este utilizată pentru a prepara amine prin reducerea amidelor , [25] [26] oximelor , [27] nitrililor , compușilor nitro sau azidelor alchil.

LiAlH4 , reduce , de asemenea , halogenuri de alchil la alcani , dar această reacție este rar folosit. [28] [29] Iodurile de alchil reacționează mai repede, bromurile de alchil sunt mai lente și clorurile de alchil chiar mai puțin. Halogenurile primare sunt mai reactive decât cele secundare. Halogenurile terțiare reacționează numai în unele cazuri. [30]

LiAlH 4 nu reduce alchenele și arenele simple. Alchinele sunt reduse numai când sunt aproape de un grup alcoolic. [31]

În chimia anorganică

LiAlH 4 este utilizat pe scară largă pentru a prepara hidruri ale elementelor grupelor principale și ale metalelor de tranziție, începând de la halogenurile metalice. De exemplu, hidrura de sodiu , NaH, poate fi preparată folosind clorură de sodiu , NaCl, cu următoarea reacție: [32]

LiAlH4 reacționează cu liganzi anorganici cum ar fi NH3 , PH3 și AsH 3 reduc și coordonarea acestora. [32] De exemplu

Depozitarea hidrogenului

LiAlH 4 conține 10,6% din greutate hidrogen și, prin urmare, este un material despre care se speculează pentru a stoca hidrogen pe viitoarele vehicule alimentate cu pile de combustie . Aceste studii s-au intensificat de când s-a constatat că NaAlH 4 dopat cu titan absoarbe reversibil hidrogenul. [33] Un efort considerabil de cercetare a fost dedicat accelerării cineticii de descompunere prin doparea materialului cu un catalizator și utilizarea unei mori cu bile . [34] Pentru a exploata pe deplin cantitatea de hidrogen prezentă, LiH intermediar trebuie, de asemenea, să fie deshidrogenat. Având în vedere stabilitatea termodinamică ridicată, această reacție poate fi obținută numai la o temperatură peste 400 ° C, ceea ce nu este considerat practic pe un vehicul. Dacă suntem mulțumiți de LiH + Al ca produse finale, capacitatea de stocare a hidrogenului este redusă la 7,96% din greutate. O altă problemă care trebuie rezolvată pentru a închide bucla este reformarea LiAlH 4 ; acest proces necesită presiuni de hidrogen foarte mari, peste 10000 bar, [34] , deoarece LiAlH4 este un compus relativ instabil. Pe baza unui ciclu numai pe reacția R2 (vezi mai sus), adică folosind Li 3 AlH 6 ca material de pornire, s-ar obține o stocare de 5,6% în greutate hidrogen într-un singur proces. Diverse încercări de a face acest lucru nu au reușit până acum.

Siguranță

La fel ca toate hidrurile metalelor alcaline și alcalino-pământoase, LiAlH 4 este, de asemenea, periculos, deoarece este coroziv și inflamabil. În contact cu pielea provoacă arsuri severe. Reacția cu apa este violentă și puternic exotermă, astfel încât hidrogenul gaz eliberat se poate aprinde spontan. [35]

Notă

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. din 25.03.2014
  2. ^ În caz de incendiu, folosiți nisip uscat, substanță chimică uscată sau spumă rezistentă la alcool pentru stingere.
  3. ^ a b AE Finholt, AC Bond Jr. și HI Schlesinger, hidrură de litiu și aluminiu, hidrură de aluminiu și hidrură de litiu și galiu, și unele dintre aplicațiile lor în chimia organică și anorganică , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 69, nr. 5, 1947, pp. 1199-1203, DOI : 10.1021 / ja01197a061 .
  4. ^ a b c d GC Gerrans și P. Hartmann-Petersen, Enciclopedia Sasol de știință și tehnologie , New Africa Books, 2007, ISBN 1-86928-384-8 .
  5. ^ R. Keese, M. Brändle, TP Toube, Sinteza organică practică: ghidul unui student , John Wiley și Sons, 2006, ISBN 0-470-02966-8 .
  6. ^ A. Andreasen, T. Vegge și AS Pedersen, cinetica de dehidrogenare a LiAlH 4 așa-primit și măcinat cu bile , în J. Solid State Chem. , vol. 178, nr. 12, 2005, pp. 3672-3678, DOI : 10.1016 / j.jssc.2005.09.027 .
  7. ^ RP Pohanish, manualul Sittig de substanțe chimice toxice și periculoase și agenți cancerigeni , ediția a 5-a, Norwich, NY, William Andrew, 2008, ISBN 978-0-8155-1553-1 .
  8. ^ a b TN Dymova, DP Aleksandrov, VN Konoplev, TA Silina, și AS Sizareva, Russ. J. Coord. Chem. , vol. 20, 1994, p. 1230.
  9. ^ JA Dilts și EC Ashby, Descompunerea termică a hidrurilor metalice complexe , în Inorg. Chem. , vol. 11, n. 6, 1972, pp. 1230-1236, DOI : 10.1021 / ic50112a015 .
  10. ^ a b c D. Blanchard, HW Brinks, BC Hauback și P. Norby, Desorbția LiAlH 4 cu aditivi pe bază de Ti și V , în Mat. Știința Ing. B , vol. 108, nr. 1-2, 2004, pp. 54-59, DOI : 10.1016 / j.mseb.2003.10.114 .
  11. ^ J. Chen, N. Kuriyama, Q. Xu, HT Takeshita și T. Sakai, stocare reversibilă a hidrogenului prin LiAlH 4 și Li 3 AlH 6 catalizate de titan , în J. Phys. Chem. B , vol. 105, nr. 45, 2001, pp. 11214-11220, DOI : 10.1021 / jp012127w .
  12. ^ VP Balema, VK Pecharskya și KW Dennis, Transformări de fază solidă în LiAlH 4 în timpul măcinării cu bile de mare energie , în Journal of Alloys and Compounds , vol. 313, nr. 1-2, 2000, pp. 69-74, DOI : 10.1016 / S0925-8388 (00) 01201-9 .
  13. ^ a b c A. Andreasen, Efectul dopajului Ti asupra parametrilor cinetici ai dehidrogenării hidrurii de litiu aluminiu , în Journal of Alloys and Compounds , vol. 419, nr. 1-2, 2006, pp. 40-44, DOI : 10.1016 / j.jallcom.2005.09.067 .
  14. ^ VP Balema, JW Wiench, KW Dennis, M. Pruski și VK Pecharsky, Titanul a catalizat transformările în stare solidă în LiAlH 4 în timpul măcinării cu bile de mare energie , în Journal of Alloys and Compounds , vol. 329, nr. 1-2, 2001, pp. 108-114, DOI : 10.1016 / S0925-8388 (01) 01570-5 .
  15. ^ VI Miheeva și EA Troyanovskaya, Solubilitatea hidrurii de litiu aluminiu și a borohidrurii de litiu în dietil eter , în Russ. Chem. Taur. , vol. 20, nr. 12, 1971, pp. 2497-2500, DOI : 10.1007 / BF00853610 .
  16. ^ OM Løvvik, SM Opalka, HW Brinks și BC Hauback, Structura cristalină și stabilitatea termodinamică a alanaților de litiu LiAlH 4 și Li 3 AlH 6 , în Phys. Rev. B , vol. 69, nr. 13, 2004, p. 134117, DOI : 10.1103 / PhysRevB.69.134117 .
  17. ^ NN Greenwood, A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
  18. ^ Red-Al, bis (2-metoxietoxi) aluminiu hidrură de sodiu , la organic-chemistry.org . Adus pe 2 februarie 2011 .
  19. ^ WG Brown, Reductions by lithium aluminium hydride , în R. Adams (eds), Organic Reactions, Vol. 6 , New York, John Wiley, 1951, ISBN.
  20. ^ MT Reetz, MW Drewes și R. Schwickardi, Prepararea aldehidelor a-N, N-dibenzilamino enantiomeric pure: S-2- (N, N-dibenzilamino) -3-fenilpropanal , în Org. Sintetizator. , vol. 76, 1999, p. 110. Accesat la 2 februarie 2011 .
  21. ^ R. Oi și KB Sharpless, 3 - ((1S) -1,2-dihidroxietil) -1,5-dihidro-3H-2,4-benzodioxepină , în Org. Sintetizator. , vol. 73, 1996, p. 1. Accesat la 2 februarie 2011 .
  22. ^ B. Koppenhoefer și V. Schurig, (R) -alchiloxiranii cu o puritate enantiomerică ridicată din acizii (S) -2-cloralcanoici prin (S) -2-clor-1-alcanoli: (R) -metiloxiran , în Org. Sintetizator. , vol. 66, 1988, p. 160. Accesat la 2 februarie 2011 .
  23. ^ JP Barnier, J. Champion și JM Conia, Cyclopropanecarboxaldehidă , în Org. Sintetizator. , vol. 60, 1981, p. 25. Accesat la 2 februarie 2011 .
  24. ^ I. Elphimoff-Felkin și P. Sarda, Scindarea reductivă a alcoolilor alilici, eteri sau acetați în olefine: 3-metilciclohexen , în Org. Sintetizator. , vol. 56, 1977, p. 101. Accesat la 2 februarie 2011 .
  25. ^ D. Seebach, H.-O. Kalinowski, W. Langer, G. Crass și E.-M. Wilka, medii chirale pentru inducții de solvent asimetric. (S, S) - (+) - 1,4-bis (dimetilamino) -2,3-dimetoxibutan din (R, R) - (+) - dietil tartrat , în Org. Sintetizator. , vol. 61, 1983, p. 24. Accesat la 2 februarie 2011 .
  26. ^ CH Park și HE Simmons, diimine macrociclice: 1,10-diazaciclooctadecan , în Org. Sintetizator. , vol. 54, 1974, p. 88. Accesat la 2 februarie 2011 .
  27. ^ YK Chen, S.-J. Jeon, PJ Walsh și WA Nugent, (2S) - (-) - 3-exo- (Morpholino) isoborneol , în Org. Sintetizator. , vol. 82, 2005, p. 87. Accesat la 2 februarie 2011 .
  28. ^ JE Johnson, RH Blizzard și HW Carhart, Hidrogenoliza halogenurilor de alchil prin hidrură de litiu aluminiu , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 70, nr. 11, 1948, pp. 3664–3665, DOI : 10.1021 / ja01191a035 .
  29. ^ S. Krishnamurthy, HC Brown, Reduceri selective. 28. Reacția rapidă a hidrurii de litiu aluminiu cu halogenuri de alchil în tetrahidrofuran. O reevaluare a scopului reacției , în J. Org. Chem. , vol. 47, nr. 2, 1982, pp. 276-280, DOI : 10.1021 / jo00341a018 .
  30. ^ W. Carruthers, Unele metode moderne de sinteză organică , ediția a 3-a, Cambridge University Press, 1987, ISBN 0-521-31117-9 .
  31. ^ PA Wender, DA Holt și S. Mc N. Sieburth, 2-alchenil carbinoli din 2-halo cetone: 2-E-propenilciclohexanol , în Org. Sintetizator. , vol. 64, 1986, p. 10. Accesat la 2 februarie 2011 .
  32. ^ a b P. Patnaik, Manual de produse chimice anorganice , McGraw-Hill, 2003, ISBN 978-0-07-049439-8 .
  33. ^ B. Bogdanovic și M. Schwickardi, hidruri de metal alcalin aluminiu dopate cu Ti ca potențiale noi materiale reversibile de stocare a hidrogenului , în Journal of Alloys and Compounds , vol. 253-254, 1997, pp. 1-9, DOI : 10.1016 / S0925-8388 (96) 03049-6 .
  34. ^ a b RA Varin, T. Czujko și ZS Wronski, Nanomateriale pentru stocarea hidrogenului în stare solidă , Springer, 2008, ISBN 978-0-387-77711-5 .
  35. ^ Fișa cu date de siguranță LiAlH 4 ( PDF ), pe carloerbareagenti.com . Accesat la 3 februarie 2011 .

Alte proiecte

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Tetrahydroaluminato_di_litio&oldid=118582069 ”