Simetria moleculară
În chimie , simetria moleculară descrie simetria prezentă în molecule și clasificarea moleculelor pe baza propriei simetrii prin aplicarea teoriei grupurilor. În plus față de găsirea aplicației în structurile chimice , este utilizat în mod obișnuit pentru a prezice proprietăți chimice, cum ar fi chiralitatea sau cele care decurg din prezența unui moment dipolar molecular, și pentru a prezice tranzițiile spectroscopice admisibile. Prin aplicarea acelorași concepte de simetrie orbitalelor moleculare, este posibil să se dezvolte o abordare integrată cu tratamentul cuantico - mecanic al legăturii chimice .
Simetria moleculară poate fi demonstrată din punct de vedere practic folosind tehnici precum difracția de raze X și spectroscopia .
Concepte de simetrie
Elemente de simetrie
Un element de simetrie este un punct , linie sau plan care descrie o simetrie dată a unei molecule. Există 4 elemente de simetrie: [1]
- Axa de simetrie n-ary sau axa de rotație n-ary: axă, simbolizată C n , în jurul căreia se face o rotație de 360 ° / n, care aparent lasă molecula neschimbată. O moleculă poate avea mai multe axe de simetrie n-ari: în acest caz axa principală o reprezintă pe cea cu cel mai mare n. De exemplu, amoniacul are o axă C 3 (rotație de 120 °) în timp ce apa are o axă C 2 (rotație de 180 °); în plus, amoniacul are și o axă C 2 3 (rotație de 240 °).
- Plan oglindă sau plan de simetrie sau plan oglindă: plan, simbolizat σ , prin care o reflecție menține o moleculă nealterată. Există planuri verticale ( σ v , care conțin axa principală de rotație, de exemplu, apa are două), planuri orizontale ( σ h , perpendiculare pe axa principală de rotație, de exemplu, benzenul are unul) și planuri diedre ( σ d , bisectând diedrul unghiuri între două planuri verticale).
- Centrul de simetrie sau centrul de inversiune: simbolizat i , indică un punct în jurul căruia proiecția moleculei îl menține pe acesta din urmă neschimbat. N 2 și SF 6 au un centru de simetrie, spre deosebire de molecula de apă.
- Axa N-ariei de rotație necorespunzătoare: simbolizată S n , reprezintă combinația dintre axa de rotație n-ari și un plan de simetrie perpendiculară. Rețineți că S 1 corespunde elementului σ h , în timp ce S 2 este echivalent cu i.
Operații de simetrie
O operație de simetrie este o acțiune care lasă neschimbată o moleculă. [1] Unul sau mai multe elemente de simetrie sunt asociate cu o operație de simetrie. Principalele sunt:
- Identitate: indicată cu E , corespunde unei operații unitare . Elementul de simetrie poate fi considerat molecula în sine; această operație este caracteristică tuturor moleculelor.
- Rotație N-aer: aceasta este operația asociată cu axa de rotație n-ari.
- Reflecție: este operația asociată cu planul de simetrie.
- Inversia: este operația produsă prin proiectarea fiecărui punct al moleculei în direcția opusă echidistantă de centrul de inversare.
- Rotație necorespunzătoare: operație compusă obținută în urma unei rotații n-aer urmată de o reflecție perpendiculară pe axa de rotație.
Adesea, operațiile de simetrie sunt indicate folosind simboluri identice cu cele ale elementelor de simetrie respective.
Grupuri de puncte
Pe baza elementelor de simetrie deținute, este posibil să se atribuie o moleculă unui anumit grup de puncte ; în chimie notația frecvent utilizată este sistemul Schoenflies . De exemplu, un compus cum ar fi CHBrClF, caracterizat numai prin identitate, aparține grupei punctului C 1. Pe lângă identitate, peroxidul de hidrogen are, de asemenea, o axă de rotație binară și, prin urmare, este plasat în grupul de puncte C 2 . Molecula de apă, cu o axă de rotație binară și două planuri speculare verticale, aparține grupului C 2v , în timp ce amoniacul are o axă C 3 și 3σ v deci este plasată în grupul C 3v . Moleculele liniare, cum ar fi monoxidul de carbon sau acidul clorhidric, pe de altă parte, aparțin grupei punctuale C ∞v ; prin creșterea elementelor de simetrie care trecem la grupuri , cum ar fi D 2h, 3h D, D 4h ... până la atingerea tetraedric grupului T d (din care metan face parte , de exemplu), la octaedrică O h (molecule cum ar fi hexafluorura de sulf ) și icosaedricul I h caracteristic fulerenei C 60 și o serie de compuși de bor .
În general, un grup de puncte este determinat folosind o diagramă de flux în care primul pas este de a determina dacă o moleculă este liniară sau nu.
Tabelul următor conține o listă de grupuri punctuale cu molecule reprezentative. Descrierea structurii include și formele comune ale moleculelor bazate pe teoria VSEPR .
| Grup punctual | Operații de simetrie | Descriere simplă a unei geometrii tipice | Exemplul 1 | Exemplul 2 | Exemplul 3 |
| C 1 | ȘI | fără simetrie, chiral |  Bromoclorofluormetan |  Serine |  D-glucopiranoză |
| C s | Și σ h | plan de simetrie , nicio altă simetrie |  Clorura de tionil |  Acid hipocloros |  Fluoroiodometan |
| C i | Și eu | centru de inversiune | (R, R) 1,2-dicloro-1,2-dibromoetan ( anti conformer ) | ||
| C ∞v | E 2C ∞ ∞σ v | liniar |  Acid hidrofloric |  Oxid de azot | |
| D ∞h | E 2C ∞ ∞σ i i 2S ∞ ∞C 2 | liniar cu centru de inversiune |  Oxigen |  Dioxid de carbon | |
| C 2 | CE 2 | „geometrie de carte deschisă”, chiral |  Apă oxigenată |  Hidrazină | |
| C 3 | CE 3 | helix, chiral |  Trifenilfosfina | ||
| C 2h | EC 2 i σ h | plan cu centru de inversiune |  trans - 1,2-dicloroetilenă | ||
| C 3h | EC 3 C 3 2 σ h S 3 S 3 5 | elice |  Acid boric | ||
| C 2v | EC 2 σ v (xz) σ v '(yz) | unghiular (H 2 O) sau "oscilant" (SF 4 ) |  Cascadă |  Tetrafluorură de sulf |  Fluorură de sulfuril |
| C 3v | E 2C 3 3σ v | piramidal trigonal |  Amoniac |  Oxiclorură de fosfor | |
| C 4v | E 2C 4 C 2 2σ v 2σ d | piramidal pătrat |  Oxitetrafluorură de xenon |  Pentafluorură de brom | |
| C 6v | E 2C 6 2C 3 C 2 3σ v 3σ d | piramidal hexagonal |  Benzen (hexametilbenzen) crom | ||
| D 2 | EC 2 (x) C 2 (y) C 2 (z) | „răsucire”, chiral | Ciclohexan (conformație „twist”) | ||
| D 3 | EC 3 (z) 3C 2 | triplu helix, chiral |  Tration cation (etilendiamină) cobalt (III) | ||
| D 2h | EC 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz) | plan cu centru de inversiune |  Etilenă |  Tetraoxid de dinitrogen |  Diborano |
| D 3h | E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v | trigonal planar sau trigonal bipiramidal |  Trifluorură de bor |  Pentaclorura de fosfor | |
| D 4h | E 2C 4 C 2 2C 2 2C 2 i 2S 4 σ h 2σ v 2σ d | pătrat plan |  Tetrafluorură de xenon |  Anion octacloromolibden (III) | |
| D 5h | E 2C 5 2C 5 2 5C 2 σ h 2S 5 2S 5 3 5σ v | pentagonal |  Rutenocenul |  C 70 | |
| D 6h | E 2C 6 2C 3 C 2 3C 2 '3C 2 ' ' i 2S 3 2S 6 σ h 3σ d 3σ v | hexagonal |  Benzen |  Dibenzenecrom | |
| D 8h | E 2C 8 2C 4 2C 8 3 C 2 4C 2 '4C 2 ' ' i 2S 8 3 2S 4 2S 8 σ h 4σ d 4σ v | octogonal |  Uranocen | ||
| D 2d | E 2S 4 C 2 2C 2 '2σ d | „Răsucire la 90 °” |  Propadienă |  Tetrazfur tetranitridă | |
| D 3d | EC 3 3C 2 i 2S 6 3σ d | „60 ° răsucire” |  Etan ( rotamer offset ) |  Ciclohexan (conformația „scaun”) | |
| D 4d | E 2S 8 2C 4 2S 8 3 C 2 4C 2 '4σ d | „Răsucire la 45 °” |  Decacarbonil dimanganez (offset rotamer) |  Sulf-α (rotamer offset) | |
| D 5d | E 2C 5 2C 5 2 5C 2 i 3S 10 3 2S 10 5σ d | "36 ° răsucire" |  Ferrocen (rotamer offset) | ||
| D 6d | E 2S 12 2C 6 2S 4 2C 3 2S 12 5 C 2 6C 2 '6σ d | „30 ° răsucire” |  Dibenzenecrom (rotamer offset) | ||
| S 4 | ES 4 C 2 S 4 3 | axa necorespunzătoare S 4 |  Tetrafenilmetan |  12-coroana-4 |  1,3,5,7-tetrabromo-2,4,6,8-tetrametil-ciclooctan |
| S 6 | EC 3 C 3 2 i S 6 5 S 6 | axa necorespunzătoare S 6 |  [6,5] coroană |  18-coroana-6 | |
| S 8 | ES 8 C 4 S 8 3 C 2 S 8 5 C 4 3 S 8 7 | axa necorespunzătoare S 8 | |||
| S 10 | EC 5 C 5 2 C 5 3 C 5 4 i S 10 7 S 10 9 S 10 S 10 3 | axa necorespunzătoare S 10 | |||
| T d | E 8C 3 3C 2 6S 4 6σ d | tetraedrică |  Metan |  Pentoxid de fosfor |  Adamantane |
| O h | E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3σ h 6σ d | octaedric sau cubic |  cubanez |  Hexafluorură de sulf |  Hexafluorură de uraniu |
| Eu h | E 12C 5 12C 5 2 20C 3 15C 2 i 12S 10 12S 10 3 20S 6 15σ | icosaedrică sau dodecaedrică |  Buckminsterfullerene |  Anion al dodecaboranilor |  Dodecaedru |
Tabelele de caractere
Tabelele de caractere sunt utilizate pentru a enumera pe scurt rezultatul operațiilor de simetrie și tipurile de simetrie aferente caracteristice unui anumit grup de puncte. Acestea sunt foarte utile din punct de vedere practic, de exemplu pentru a determina relativ ușor ce orbitali se pot combina într-o legătură chimică, având în vedere că orbitalii care au aceeași simetrie se combină.
Pentru a deriva tabelele de caractere, operațiile de simetrie trebuie exprimate în notație matricială . Având în vedere un set de bază de pornire, este posibil să se obțină așa-numita matrice reprezentativă pentru fiecare operație de simetrie. De exemplu, pornind de la un set de trei orbitali de valență p (indicați ca p A , p B și p C ), în grupul de puncte C 2v considerând o operație σ v obținem mulțimea (p A , p C , p B ) . În termeni matriciali, acest lucru este echivalent cu multiplicarea
unde D (σ v ) este matricea reprezentativă. Dacă transformarea de bază permite ca această matrice să fie luată în calcul într-o matrice de blocuri diagonale , atunci suntem în prezența unei reprezentări reductibile care pentru factorizările ulterioare oferă în cele din urmă o reprezentare unidimensională ireductibilă. Personajele sunt obținute tocmai din aceste reprezentări ireductibile.
Rezumând cele de mai sus, în cazul grupului de puncte C 2v considerat aici ajungem la următorul tabel de caractere:
| C 2v | ȘI | C 2 | σ v | σ v ' | h = 4 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x 2 , y 2 , z 2 |
| A 2 | 1 | 1 | −1 | −1 | R z | X y |
| B 1 | 1 | −1 | 1 | −1 | x , R y | xz |
| B 2 | 1 | −1 | −1 | 1 | y , R x | yz |
Prima coloană indică tipurile de simetrie: literele A și B indică reprezentări unidimensionale; când rotația în jurul axei principale are caracterul +1, se folosește litera A, în timp ce când are caracterul -1, se folosește litera B. A 1 indică reprezentarea care are toate caracterele cu valoare +1. Când există reprezentări de ordin superior, litera E este utilizată respectiv pentru reprezentări bidimensionale și litera T pentru reprezentări tridimensionale. Trebuie remarcat faptul că orbitalele care posedă o simetrie dată sunt indicate în schimb cu aceleași litere, dar cu litere mici. Următoarele coloane listează operațiile de simetrie (grupate în clase) și caracterele respective ale reprezentărilor ireductibile: caracterul +1 indică păstrarea simetriei, în timp ce valoarea -1 indică antisimetrie. Coloana în care apare h = 4 indică în antet ordinea grupului (numărul total de operații de simetrie) și baza reprezentării ireductibile (orbitalele p x , p y , p z sau rotația R în jurul unei axe carteziene ). Ultima coloană indică baza analogă pentru funcțiile de gradul II (orbitalii d).
Tabelele de caractere pentru fiecare grup de puncte sunt colectate în publicații științifice de specialitate.
Notă
Bibliografie
- DF Shriver, PW Atkins; CH Langford, Chimie anorganică , Zanichelli, 1993, ISBN 978-88-08-12624-5 .
- FA Cotton, Chemical Applications of Group Theory , Wiley-Interscience, 1990, ISBN 978-0-471-51094-9 .
linkuri externe
- ( RO ) Tabelele de caractere ale grupurilor de puncte , pe webqc.org .
