Metoda Hartree-Fock

Metoda Hartree-Fock , uneori prescurtată la HF, este o metodă aproximativă de fizică computațională, de asemenea utilizată pe scară largă în chimie ( chimie computațională și chimie teoretică ) pentru a simula sisteme cuantice fermionice. Metoda a fost dezvoltată pentru a rezolva problema electronilor din solide și molecule, adică, odată ce pozițiile nucleelor atomice sunt fixate, rezolvați ecuația Schrödinger numai pentru electroni. În special, permite găsirea unei expresii aproximative pentru energia de bază (și derivații săi) din care să se estimeze cantitățile fizice ale sistemului și (în cazul sistemelor chimice) să se prevadă proprietățile sale chimice.

Practic este vorba de aproximarea funcției de bază a sistemului cu un singur determinant Slater , definit ca funcția de undă electronică independentă care minimizează energia totală. Aceasta duce la o pseudo- ecuație Schrödinger , în care potențialul este o funcție a funcțiilor proprii. Acest lucru face din Hartree-Fock o teorie medie a câmpului, în care fiecare electron este independent, dar este afectat de un potențial extern generat de toți ceilalți. Din acest motiv, metoda Hartree-Fock este inclusă în literatura științifică printre metodele „auto-consistente” (în limba engleză prescurtată cu acronimul SCF , câmp auto-consistent). A fost dezvoltat independent de Douglas Hartree și Vladimir Fock la sfârșitul anilor 1920 și începutul anilor 1930.

Cu acesta, caracteristicile moleculare sunt descrise nu prin intermediul unei modelări a moleculei bazată pe electrostatice și mecanica clasică , ci în termeni mecanici cuantici prin rezolvarea directă a ecuației Schrödinger pentru obiectul în cauză ( metoda ab initio ), fără a recurge la simplificări datorită parametrilor obținuți experimental.

Energia unui determinant Slater

Dacă sistemul conține $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ electroni e $|\phi _{i}\rangle$ ${\ displaystyle | \ phi _ {i} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ phi _ {i} \ rangle}$ (cu $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$ variabilă din $1$ ${\ displaystyle 1}$ $1$ la $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ ) sunt spin-orbitali , energia unui determinant Slater este:

E=V_{NN}+\sum _{i=1}^{N}\langle \phi _{i}|{\hat {h}}|\phi _{i}\rangle +\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}(\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle -\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{j}\phi _{i}\rangle )

{\ displaystyle E = V_ {NN} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ phi _ {i} \ rangle + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j> i} ^ {N} (\ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle)}

{\ displaystyle E = V_ {NN} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ phi _ {i} \ rangle + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j> i} ^ {N} (\ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle)}

Unde este $V_{NN}$ ${\ displaystyle V_ {NN}}$ ${\ displaystyle V_ {NN}}$ este energia nucleară care, în cadrul aproximării Born-Oppenheimer , nu depinde de coordonatele electronice; ${\hat {h}}$ ${\ displaystyle {\ hat {h}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {h}}}$ este hamiltonianul monoelectronic , care include contribuțiile datorate energiei cinetice a electronilor și a energiei potențiale de atracție între electroni și nuclee:

{\hat {h}}=-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|{\mathbf {R} }_{\alpha }-{\mathbf {r} }|}}

{\ displaystyle {\ hat {h}} = - {\ frac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| {\ mathbf {R}} _ {\ alpha} - {\ mathbf {r}} |}}}

{\ displaystyle {\ hat {h}} = - {\ frac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| {\ mathbf {R}} _ {\ alpha} - {\ mathbf {r}} |}}}

Unde au fost folosite unitățile atomice și a fost indicat cu $M.$ ${\ displaystyle M}$ $M.$ numărul de nuclee, cu $Z_{\alpha }$ ${\ displaystyle Z _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle Z _ {\ alpha}}$ sarcina nucleului $\alpha$ ${\ displaystyle \ alpha}$ $\ alfa$ , a cărei poziție este definită de vector ${\mathbf {R} }_{\alpha }$ ${\ displaystyle {\ mathbf {R}} _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle {\ mathbf {R}} _ {\ alpha}}$ . Am folosit în schimb notația $\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle$ ${\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle}$ pentru a indica integrale bielectronice , care descriu atracția dintre perechile de electroni:

\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{k}\phi _{l}\rangle =\int d{\mathbf {r} }d\sigma _{z}\int d{\mathbf {r} }'d\sigma _{z}'\phi _{i}^{*}({\mathbf {r} },\sigma _{z})\phi _{j}^{*}({\mathbf {r} }',\sigma _{z}'){\frac {1}{|{\mathbf {r} }-{\mathbf {r} }'|}}\phi _{k}({\mathbf {r} },\sigma _{z})\phi _{l}({\mathbf {r} }',\sigma _{z})

{\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ {l} \ rangle = \ int d {\ mathbf {r}} d \ sigma _ {z} \ int d {\ mathbf {r}} 'd \ sigma _ {z}' \ phi _ {i} ^ {*} ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) \ phi _ {j } ^ {*} ({\ mathbf {r}} ', \ sigma _ {z}') {\ frac {1} {| {\ mathbf {r}} - {\ mathbf {r}} '|}} \ phi _ {k} ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) \ phi _ {l} ({\ mathbf {r}} ', \ sigma _ {z})}

{\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ {l} \ rangle = \ int d {\ mathbf {r}} d \ sigma _ {z} \ int d {\ mathbf {r}} 'd \ sigma _ {z}' \ phi _ {i} ^ {*} ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) \ phi _ {j } ^ {*} ({\ mathbf {r}} ', \ sigma _ {z}') {\ frac {1} {| {\ mathbf {r}} - {\ mathbf {r}} '|}} \ phi _ {k} ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) \ phi _ {l} ({\ mathbf {r}} ', \ sigma _ {z})}

unde este $\sigma _{z}$ ${\ displaystyle \ sigma _ {z}}$ ${\ displaystyle \ sigma _ {z}}$ Și $\sigma _{z}'$ ${\ displaystyle \ sigma _ {z} '}$ ${\ displaystyle \ sigma _ {z} '}$ sunt coordonatele de rotire .

Se pare:

\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{k}\phi _{l}\rangle =\langle \phi _{j}\phi _{i}|\phi _{l}\phi _{k}\rangle

{\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ {l} \ rangle = \ langle \ phi _ {j} \ phi _ {i} | \ phi _ {l} \ phi _ {k} \ rangle}

{\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ {l} \ rangle = \ langle \ phi _ {j} \ phi _ {i} | \ phi _ {l} \ phi _ {k} \ rangle}

Din acest motiv, în dubla însumare pe integrale bielectronice poate fi pusă $j\neq i$ ${\ displaystyle j \ neq i}$ ${\ displaystyle j \ neq i}$ Decat $j>i$ ${\ displaystyle j> i}$ ${\ displaystyle j> i}$ și împarte la $2$ ${\ displaystyle 2}$ $2$ . De fapt, din moment ce indicii $the$ ${\ displaystyle i}$ $the$ Și $j$ ${\ displaystyle j}$ $j$ sunt egale, prima integrală este anulată exact de a doua, deci această ultimă condiție poate fi, de asemenea, eliminată și scrisă:

E=V_{NN}+\sum _{i=1}^{N}\langle \phi _{i}|{\hat {h}}|\phi _{i}\rangle +{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}(\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle -\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{j}\phi _{i}\rangle )

{\ displaystyle E = V_ {NN} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ phi _ {i} \ rangle + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle)}

{\ displaystyle E = V_ {NN} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ phi _ {i} \ rangle + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle)}

Este posibil să observăm cum o transformare unitară care combină spin-orbitalii din $1$ ${\ displaystyle 1}$ $1$ la $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ între ele lasă energia neschimbată. Într-adevăr, dacă definim o nouă bază de spin-orbitali $\{|\phi _{i}'\rangle \}$ ${\ displaystyle \ {| \ phi _ {i} '\ rangle \}}$ ${\ displaystyle \ {| \ phi _ {i} '\ rangle \}}$ în felul următor:

|\phi _{i}'\rangle =\sum _{j=1}^{N}{\mathbb {T} }_{ij}|\phi _{j}\rangle

{\ displaystyle | \ phi _ {i} '\ rangle = \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ mathbb {T}} _ {ij} | \ phi _ {j} \ rangle}

{\ displaystyle | \ phi _ {i} '\ rangle = \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ mathbb {T}} _ {ij} | \ phi _ {j} \ rangle}

unde rezultă:

{\mathbb {T} }^{-1}={\mathbb {T} }^{\dagger }

{\ displaystyle {\ mathbb {T}} ^ {- 1} = {\ mathbb {T}} ^ {\ dagger}}

{\ displaystyle {\ mathbb {T}} ^ {- 1} = {\ mathbb {T}} ^ {\ dagger}}

Energia unui determinant Slater obținută cu această bază transformată, pe care o indicăm cu ${ȘI}^{'}$ ${\ displaystyle E '}$ ${\ displaystyle E '}$ , Sara:

E'=V_{NN}+\sum _{p=1}^{N}\sum _{q=1}^{N}[\langle \phi _{p}|{\hat {h}}|\phi _{q}\rangle \sum _{i=1}^{N}{\mathbb {T} }_{ip}^{*}{\mathbb {T} }_{iq}]+{\frac {1}{2}}\sum _{p=1}^{N}\sum _{q=1}^{N}\sum _{r=1}^{N}\sum _{s=1}^{N}[\langle \phi _{p}\phi _{q}|\phi _{r}\phi _{s}\rangle \sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\mathbb {T} }_{ip}^{*}{\mathbb {T} }_{jq}^{*}({\mathbb {T} }_{ir}{\mathbb {T} }_{js}-{\mathbb {T} }_{jr}{\mathbb {T} }_{is})]=

{\ displaystyle E '= V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} [\ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h }} | \ phi _ {q} \ rangle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mathbb {T}} _ {ip} ^ {*} {\ mathbb {T}} _ {iq}] + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ sum _ {r = 1} ^ {N} \ sum _ {s = 1} ^ {N} [\ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {r} \ phi _ {s} \ rangle \ sum _ {i = 1} ^ {N } \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ mathbb {T}} _ {ip} ^ {*} {\ mathbb {T}} _ {jq} ^ {*} ({\ mathbb {T} } _ {ir} {\ mathbb {T}} _ {js} - {\ mathbb {T}} _ {jr} {\ mathbb {T}} _ {is})] =}

{\ displaystyle E '= V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} [\ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h }} | \ phi _ {q} \ rangle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mathbb {T}} _ {ip} ^ {*} {\ mathbb {T}} _ {iq}] + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ sum _ {r = 1} ^ {N} \ sum _ {s = 1} ^ {N} [\ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {r} \ phi _ {s} \ rangle \ sum _ {i = 1} ^ {N } \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ mathbb {T}} _ {ip} ^ {*} {\ mathbb {T}} _ {jq} ^ {*} ({\ mathbb {T} } _ {ir} {\ mathbb {T}} _ {js} - {\ mathbb {T}} _ {jr} {\ mathbb {T}} _ {is})] =}

=V_{NN}+\sum _{p=1}^{N}\sum _{q=1}^{N}\langle \phi _{p}|{\hat {h}}|\phi _{q}\rangle ({\mathbb {T} }^{\dagger }{\mathbb {T} })_{pq}+{\frac {1}{2}}\sum _{p=1}^{N}\sum _{q=1}^{N}\sum _{r=1}^{N}\sum _{s=1}^{N}\langle \phi _{p}\phi _{q}|\phi _{r}\phi _{s}\rangle [({\mathbb {T} }^{\dagger }{\mathbb {T} })_{pr}({\mathbb {T} }^{\dagger }{\mathbb {T} })_{qs}-({\mathbb {T} }^{\dagger }{\mathbb {T} })_{ps}({\mathbb {T} }^{\dagger }{\mathbb {T} })_{qr}]

{\ displaystyle = V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h}} | \ phi _ {q} \ rangle ({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {pq} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ sum _ {r = 1} ^ {N} \ sum _ {s = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {r} \ phi _ {s} \ rangle [({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {pr} ({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {qs} - ({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {ps} ({ \ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {qr}]}

{\ displaystyle = V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h}} | \ phi _ {q} \ rangle ({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {pq} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ sum _ {r = 1} ^ {N} \ sum _ {s = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {r} \ phi _ {s} \ rangle [({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {pr} ({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {qs} - ({\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {ps} ({ \ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}}) _ {qr}]}

Deoarece rezultă:

{\mathbb {T} }^{\dagger }{\mathbb {T} }={\mathbb {T} }^{-1}{\mathbb {T} }={\mathbb {I} }

{\ displaystyle {\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}} = {\ mathbb {T}} ^ {- 1} {\ mathbb {T}} = {\ mathbb {I}} }

{\ displaystyle {\ mathbb {T}} ^ {\ dagger} {\ mathbb {T}} = {\ mathbb {T}} ^ {- 1} {\ mathbb {T}} = {\ mathbb {I}} }

unde este ${\mathbb {I} }$ ${\ displaystyle {\ mathbb {I}}}$ ${\ displaystyle {\ mathbb {I}}}$ este matricea identică, obținem:

E'=V_{NN}+\sum _{p=1}^{N}\sum _{q=1}^{N}\langle \phi _{p}|{\hat {h}}|\phi _{q}\rangle \delta _{pq}+{\frac {1}{2}}\sum _{p=1}^{N}\sum _{q=1}^{N}\sum _{r=1}^{N}\sum _{s=1}^{N}\langle \phi _{p}\phi _{q}|\phi _{r}\phi _{s}\rangle (\delta _{pr}\delta _{qs}-\delta _{ps}\delta _{qr})=

{\ displaystyle E '= V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h} } | \ phi _ {q} \ rangle \ delta _ {pq} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N } \ sum _ {r = 1} ^ {N} \ sum _ {s = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {r} \ phi _ { s} \ rangle (\ delta _ {pr} \ delta _ {qs} - \ delta _ {ps} \ delta _ {qr}) =}

{\ displaystyle E '= V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h} } | \ phi _ {q} \ rangle \ delta _ {pq} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N } \ sum _ {r = 1} ^ {N} \ sum _ {s = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {r} \ phi _ { s} \ rangle (\ delta _ {pr} \ delta _ {qs} - \ delta _ {ps} \ delta _ {qr}) =}

=V_{NN}+\sum _{p=1}^{N}\langle \phi _{p}|{\hat {h}}|\phi _{p}\rangle +{\frac {1}{2}}\sum _{p=1}^{N}\sum _{q=1}^{N}(\langle \phi _{p}\phi _{q}|\phi _{p}\phi _{q}\rangle -\langle \phi _{p}\phi _{q}|\phi _{q}\phi _{p}\rangle )

{\ displaystyle = V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h}} | \ phi _ {p} \ rangle + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} (\ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {p} \ phi _ {q} \ rangle - \ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {q} \ phi _ {p} \ rangle)}

{\ displaystyle = V_ {NN} + \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {p} | {\ hat {h}} | \ phi _ {p} \ rangle + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {p = 1} ^ {N} \ sum _ {q = 1} ^ {N} (\ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {p} \ phi _ {q} \ rangle - \ langle \ phi _ {p} \ phi _ {q} | \ phi _ {q} \ phi _ {p} \ rangle)}

După cum se poate observa, transformarea nu are niciun efect asupra valorii așteptate a energiei.

Ecuația Fock

Același subiect în detaliu: metoda multiplicatoare a lui Lagrange .

Metoda Hartree-Fock constă în găsirea bazei spin-orbitalilor $\{\phi _{i}\}$ ${\ displaystyle \ {\ phi _ {i} \}}$ ${\ displaystyle \ {\ phi _ {i} \}}$ astfel încât determinantul Slater construit cu această bază are energia minimă, în conformitate cu principiul variațional al mecanicii cuantice . Energia $ȘI$ ${\ displaystyle E}$ $ȘI$ prin urmare, trebuie să fie staționar în ceea ce privește variațiile infinitezimale ale funcțiilor undei $\{\phi _{i}\}$ ${\ displaystyle \ {\ phi _ {i} \}}$ ${\ displaystyle \ {\ phi _ {i} \}}$ , cu constrângerea că spin-orbitalii sunt ortonormali între ei. Prin urmare, este o problemă de optimizare constrânsă, care poate fi rezolvată cu metoda Lagrange a multiplicatorilor nedeterminați . De sine $E[\phi _{1},\ldots ,\phi _{N}]$ ${\ displaystyle E [\ phi _ {1}, \ ldots, \ phi _ {N}]}$ ${\ displaystyle E [\ phi _ {1}, \ ldots, \ phi _ {N}]}$ este funcționalitatea pe care trebuie să o minimizăm, cu următoarea constrângere:

\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\delta _{ij}

{\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle = \ delta _ {ij}}

{\ displaystyle \ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle = \ delta _ {ij}}

Putem defini funcționalitatea lagrangiană $L[\phi _{1},\ldots ,\phi _{N}]$ ${\ displaystyle L [\ phi _ {1}, \ ldots, \ phi _ {N}]}$ ${\ displaystyle L [\ phi _ {1}, \ ldots, \ phi _ {N}]}$ în felul următor:

L=E-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}(\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle -\delta _{ij})

{\ displaystyle L = E- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {ij} (\ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle - \ delta _ {ij})}

{\ displaystyle L = E- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {ij} (\ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle - \ delta _ {ij})}

Prin urmare, orbitalele rotative trebuie să satisfacă ecuația:

{\frac {\delta L}{\delta \phi _{k}}}=0~\forall ~k=1,\ldots ,N

{\ displaystyle {\ frac {\ delta L} {\ delta \ phi _ {k}}} = 0 ~ \ forall ~ k = 1, \ ldots, N}

{\ displaystyle {\ frac {\ delta L} {\ delta \ phi _ {k}}} = 0 ~ \ forall ~ k = 1, \ ldots, N}

Unde rezultă:

\delta L=\sum _{i=1}^{N}(\langle \delta \phi _{i}|{\hat {h}}|\phi _{i}\rangle +\langle \phi _{i}|{\hat {h}}|\delta \phi _{i}\rangle )+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}(\langle \delta \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle +\langle \phi _{i}\delta \phi _{j}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle +\langle \phi _{i}\phi _{j}|\delta \phi _{i}\phi _{j}\rangle +\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{i}\delta \phi _{j}\rangle -\langle \delta \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{j}\phi _{i}\rangle -\langle \phi _{i}\delta \phi _{j}|\phi _{j}\phi _{i}\rangle -\langle \phi _{i}\phi _{j}|\delta \phi _{j}\phi _{i}\rangle -\langle \phi _{i}\phi _{j}|\phi _{j}\delta \phi _{i}\rangle )-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}(\langle \delta \phi _{i}|\phi _{j}\rangle +\langle \phi _{i}|\delta \phi _{j}\rangle )

{\ displaystyle \ delta L = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ phi _ {i} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ delta \ phi _ {i} \ rangle) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ { i} \ delta \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ delta \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ delta \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ delta \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ delta \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i } \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ delta \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ delta \ phi _ {i} \ rangle) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {ij} ( \ langle \ delta \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} | \ delta \ phi _ {j} \ rangle)}

{\ displaystyle \ delta L = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ phi _ {i} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {h}} | \ delta \ phi _ {i} \ rangle) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ { i} \ delta \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ delta \ phi _ {i} \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {i} \ delta \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ delta \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ delta \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {i } \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ delta \ phi _ {j} \ phi _ {i} \ rangle - \ langle \ phi _ {i} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ delta \ phi _ {i} \ rangle) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {ij} ( \ langle \ delta \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle + \ langle \ phi _ {i} | \ delta \ phi _ {j} \ rangle)}

În această expresie observăm că $L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ poate fi exprimat ca suma a două contribuții, dintre care una este complexul conjugat al celeilalte. Deci, dacă derivata funcțională față de o funcție $\phi _{k}$ ${\ displaystyle \ phi _ {k}}$ $\ phi _ {k}$ unul dintre acești doi termeni este zero, va fi zero și al celuilalt, iar ecuația Lagrange devine:

{\frac {\delta }{\delta \phi _{k}}}[\langle \delta \phi _{k}|{\hat {h}}|\phi _{k}\rangle +{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{N}(\langle \delta \phi _{k}\phi _{j}|\phi _{k}\phi _{j}\rangle +\langle \phi _{j}\delta \phi _{k}|\phi _{j}\phi _{k}\rangle -\langle \delta \phi _{k}\phi _{j}|\phi _{j}\phi _{k}\rangle -\langle \phi _{j}\delta \phi _{k}|\phi _{k}\phi _{j}\rangle )-\sum _{j=1}^{N}\lambda _{kj}\langle \delta \phi _{k}|\phi _{j}\rangle ]=0

{\ displaystyle {\ frac {\ delta} {\ delta \ phi _ {k}}} [\ langle \ delta \ phi _ {k} | {\ hat {h}} | \ phi _ {k} \ rangle + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ { j} \ rangle + \ langle \ phi _ {j} \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ phi _ {k} \ rangle - \ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {k} \ rangle - \ langle \ phi _ {j} \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {k} \ phi _ {j} \ rangle ) - \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} \ langle \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ rangle] = 0}

{\ displaystyle {\ frac {\ delta} {\ delta \ phi _ {k}}} [\ langle \ delta \ phi _ {k} | {\ hat {h}} | \ phi _ {k} \ rangle + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ { j} \ rangle + \ langle \ phi _ {j} \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ phi _ {k} \ rangle - \ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {k} \ rangle - \ langle \ phi _ {j} \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {k} \ phi _ {j} \ rangle ) - \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} \ langle \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ rangle] = 0}

Prin exploatarea proprietăților integralelor bielectronice obținem:

{\frac {\delta }{\delta \phi _{k}}}[\langle \delta \phi _{k}|{\hat {h}}|\phi _{k}\rangle +\sum _{j=1}^{N}(\langle \delta \phi _{k}\phi _{j}|\phi _{k}\phi _{j}\rangle -\langle \delta \phi _{k}\phi _{j}|\phi _{j}\phi _{k}\rangle -\sum _{j=1}^{N}\lambda _{kj}\langle \delta \phi _{k}|\phi _{j}\rangle ]=0

{\ displaystyle {\ frac {\ delta} {\ delta \ phi _ {k}}} [\ langle \ delta \ phi _ {k} | {\ hat {h}} | \ phi _ {k} \ rangle + \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {k} \ rangle - \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} \ langle \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ rangle] = 0}

{\ displaystyle {\ frac {\ delta} {\ delta \ phi _ {k}}} [\ langle \ delta \ phi _ {k} | {\ hat {h}} | \ phi _ {k} \ rangle + \ sum _ {j = 1} ^ {N} (\ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {k} \ phi _ {j} \ rangle - \ langle \ delta \ phi _ {k} \ phi _ {j} | \ phi _ {j} \ phi _ {k} \ rangle - \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} \ langle \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ rangle] = 0}

Vă prezentăm operatorul Coulomb ${\hat {J}}_{j}$ ${\ displaystyle {\ hat {J}} _ {j}}$ ${\ displaystyle {\ hat {J}} _ {j}}$ și operatorul de schimb ${\hat {K}}_{j}$ ${\ displaystyle {\ hat {K}} _ {j}}$ ${\ displaystyle {\ hat {K}} _ {j}}$ :

{\hat {J}}_{j}\chi ({\mathbf {r} },\sigma _{z})=\int d{\mathbf {r} }'d\sigma _{z}'\phi _{j}^{*}({\mathbf {r} }',\sigma _{z}'){\frac {1}{|{\mathbf {r} }-{\mathbf {r} }'|}}\phi _{j}({\mathbf {r} }',\sigma _{z}')\chi ({\mathbf {r} },\sigma _{z})

{\ displaystyle {\ hat {J}} _ {j} \ chi ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) = \ int d {\ mathbf {r}} 'd \ sigma _ {z } '\ phi _ {j} ^ {*} ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') {\ frac {1} {| {\ mathbf {r}} - {\ mathbf { r}} '|}} \ phi _ {j} ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') \ chi ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z})}

{\ displaystyle {\ hat {J}} _ {j} \ chi ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) = \ int d {\ mathbf {r}} 'd \ sigma _ {z } '\ phi _ {j} ^ {*} ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') {\ frac {1} {| {\ mathbf {r}} - {\ mathbf { r}} '|}} \ phi _ {j} ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') \ chi ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z})}

${\hat {K}}_{j}\chi ({\mathbf {r} },\sigma _{z})=\int d{\mathbf {r} }'d\sigma _{z}'\phi _{j}^{*}({\mathbf {r} }',\sigma _{z}'){\frac {1}{|{\mathbf {r} }-{\mathbf {r} }'|}}\chi ({\mathbf {r} }',\sigma _{z}')\phi _{j}({\mathbf {r} },\sigma _{z})$ ${\ displaystyle {\ hat {K}} _ {j} \ chi ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) = \ int d {\ mathbf {r}} 'd \ sigma _ {z } '\ phi _ {j} ^ {*} ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') {\ frac {1} {| {\ mathbf {r}} - {\ mathbf { r}} '|}} \ chi ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') \ phi _ {j} ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z})}$ ${\ displaystyle {\ hat {K}} _ {j} \ chi ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z}) = \ int d {\ mathbf {r}} 'd \ sigma _ {z } '\ phi _ {j} ^ {*} ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') {\ frac {1} {| {\ mathbf {r}} - {\ mathbf { r}} '|}} \ chi ({\ mathbf {r}}', \ sigma _ {z} ') \ phi _ {j} ({\ mathbf {r}}, \ sigma _ {z})}$

Prin urmare:

{\frac {\delta }{\delta \phi _{k}}}[\langle \delta \phi _{k}|{\hat {h}}|\phi _{k}\rangle +\sum _{j=1}^{N}({\hat {J}}_{j}-{\hat {K}}_{j})|\phi _{k}\rangle -\sum _{j=1}^{N}\lambda _{kj}\langle \delta \phi _{k}|\phi _{j}\rangle ]=0

{\ displaystyle {\ frac {\ delta} {\ delta \ phi _ {k}}} [\ langle \ delta \ phi _ {k} | {\ hat {h}} | \ phi _ {k} \ rangle + \ sum _ {j = 1} ^ {N} ({\ hat {J}} _ {j} - {\ hat {K}} _ {j}) | \ phi _ {k} \ rangle - \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} \ langle \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ rangle] = 0}

{\ displaystyle {\ frac {\ delta} {\ delta \ phi _ {k}}} [\ langle \ delta \ phi _ {k} | {\ hat {h}} | \ phi _ {k} \ rangle + \ sum _ {j = 1} ^ {N} ({\ hat {J}} _ {j} - {\ hat {K}} _ {j}) | \ phi _ {k} \ rangle - \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} \ langle \ delta \ phi _ {k} | \ phi _ {j} \ rangle] = 0}

Prin plasarea:

{\hat {J}}=\sum _{j=1}^{N}{\hat {J}}_{j}

{\ displaystyle {\ hat {J}} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ hat {J}} _ {j}}

{\ displaystyle {\ hat {J}} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ hat {J}} _ {j}}

{\hat {K}}=\sum _{j=1}^{N}{\hat {K}}_{j}

{\ displaystyle {\ hat {K}} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ hat {K}} _ {j}}

{\ displaystyle {\ hat {K}} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} {\ hat {K}} _ {j}}

{\hat {f}}={\hat {h}}+{\hat {J}}-{\hat {K}}

{\ displaystyle {\ hat {f}} = {\ hat {h}} + {\ hat {J}} - {\ hat {K}}}

{\ displaystyle {\ hat {f}} = {\ hat {h}} + {\ hat {J}} - {\ hat {K}}}

unde este ${\hat {f}}$ ${\ displaystyle {\ hat {f}}}$ ${\ hat {f}}$ este operatorul Fock, obținem:

{\hat {f}}|\phi _{k}\rangle =\sum _{j=1}^{N}\lambda _{kj}|\phi _{j}\rangle

{\ displaystyle {\ hat {f}} | \ phi _ {k} \ rangle = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} | \ phi _ {j} \ rangle}

{\ displaystyle {\ hat {f}} | \ phi _ {k} \ rangle = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ lambda _ {kj} | \ phi _ {j} \ rangle}

Matricea $\lambda$ ${\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ multiplicatorilor Lagrange este Hermitian și, prin urmare, poate fi diagonalizat printr-o transformare unitară între spin-orbitali cu index de la $1$ ${\ displaystyle 1}$ $1$ la $k$ ${\ displaystyle k}$ $k$ . Deoarece o astfel de transformare nu are niciun efect asupra energiei, dacă denotăm cu $|\phi _{k}^{C}\rangle$ ${\ displaystyle | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle}$ noua bază astfel obținută, obținem:

{\hat {f}}|\phi _{k}^{C}\rangle =\varepsilon _{k}|\phi _{k}^{C}\rangle

{\ displaystyle {\ hat {f}} | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle = \ varepsilon _ {k} | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle}

{\ displaystyle {\ hat {f}} | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle = \ varepsilon _ {k} | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle}

Unde spin-orbitalii $|\phi _{k}^{C}\rangle$ ${\ displaystyle | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ phi _ {k} ^ {C} \ rangle}$ sunt numiți spin-orbitali canonici , în timp ce $\varepsilon _{k}$ ${\ displaystyle \ varepsilon _ {k}}$ ${\ displaystyle \ varepsilon _ {k}}$ ele sunt energiile lor. Această ecuație a valorii proprii este cunoscută sub numele de ecuația Fock ; observați că operatorii ${\hat {J}}$ ${\ displaystyle {\ hat {J}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {J}}}$ Și ${\hat {K}}$ ${\ displaystyle {\ hat {K}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {K}}}$ , și apoi ${\hat {f}}$ ${\ displaystyle {\ hat {f}}}$ ${\ hat {f}}$ , depinde de baza orbitalilor pe care dorim să o determinăm, prin urmare sistemul este rezolvat într-un mod iterativ : pornim de la o bază de spin-orbitali de testare, construim operatorul Fock și determinăm valorile proprii și funcțiile proprii , prin care construim un nou operator al Fock și așa mai departe. Întreaga procedură se repetă până la atingerea convergenței (metodă iterativă), adică până când se obține un rezultat auto-consistent și este definit ca procedura de câmp auto-consistent Hartree-Fock (Self Consistent Field, SCF).

Metoda Hartree-Fock este cea mai veche dintre metodele de calcul ab initio și, de asemenea, cea mai ușoară din punct de vedere al calculului. Este capabil să calculeze $98\%$ ${\ displaystyle 98 \%}$ ${\ displaystyle 98 \%}$ despre energia unei molecule , dar problema este că energiile implicate în reacțiile chimice sunt adesea mai mici decât $1\%$ ${\ displaystyle 1 \%}$ ${\ displaystyle 1 \%}$ din energia totală, pentru care în multe cazuri metoda HF este inadecvată pentru un calcul fiabil al proprietăților moleculare de interes; este totuși folosit ca referință pentru calcule mai precise. În practică, presupune că electronii sunt delocalizați în „nori” în spațiu și că energia este dată de interacțiunea câmpului creat de acești nori electronici între ei și cu nucleii, astfel încât funcția de undă totală să fie exprimabilă ca produs al funcțiilor monoelectronice cărora li se impune cerința antisimetrie, pentru care se obține un determinant Slater. Rețineți că funcția de undă obținută cu metoda HF nu este o funcție proprie a ${\hat {H}}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$ ${\ hat {H}}$ , iar energia totală nu este o sumă a energiilor orbitalilor, dar avem:

E=\sum _{k=1}^{N}\varepsilon _{k}-{\frac {1}{2}}\sum _{k=1}^{N}\langle \phi _{k}|({\hat {J}}-{\hat {K}})|\phi _{k}\rangle

{\ displaystyle E = \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ varepsilon _ {k} - {\ frac {1} {2}} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {k} | ({\ hat {J}} - {\ hat {K}}) | \ phi _ {k} \ rangle}

{\ displaystyle E = \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ varepsilon _ {k} - {\ frac {1} {2}} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ langle \ phi _ {k} | ({\ hat {J}} - {\ hat {K}}) | \ phi _ {k} \ rangle}

Metoda Hartree-Fock descrisă este cea generală valabilă pentru sistemele atomice sau moleculare în care toți orbitalii sunt ocupați de doi electroni împerecheați (înveliș închis). Sistemele care conțin electroni nepereche pot fi studiate folosind două metode care reprezintă variante Hartree-Fock: acestea sunt restricționate Hartree-Fock Open-Shell (ROHF), în care matricea Fock nu este unică și prin canonicalizare obținem orbitali diferiți de energie diferită dar cu aceeași funcție de undă și energie totală și fără restricții Hartree-Fock (UHF) care, mai degrabă decât folosind un singur orbital în determinantul Slater, folosește altele diferite pentru fiecare spin diferit de electroni.

Limite

Metoda Hartee-Fock se bazează pe un principiu al energiei variaționale. Aceasta implică faptul că eroarea făcută la estimarea energiei este pătratică, în timp ce este liniară în funcția de undă. Rezultatul este că toate cantitățile estimate de funcția de undă, cum ar fi structura benzii unui solid, sunt slab reproduse de teorie.
Utilizarea determinantului Slater unic, deși simplifică abordarea de calcul și menține o viziune a electronilor independenți, ia în considerare doar corelațiile electronice datorate principiului de excludere Pauli, neglijând efectele interacțiunii Coulomb, pentru care este doar corelată mișcarea electronilor având rotire paralelă. Probabilitatea de a găsi doi electroni cu rotire antiparalelă într-un punct de spațiu este, astfel, egală cu produsul probabilităților electronilor unici de a fi în acel punct (probabilitatea a două evenimente independente), ajungând astfel la situația paradoxală a obținerii unei probabilitate zero de a găsi cei doi electroni cu rotire antiparalelă în același punct al spațiului.

Acest lucru face din Hartree-Fock o metodă capabilă să estimeze sistemele magnetice mult mai precis decât sistemele diamagnetice. Datorită naturii variaționale, Hartree-Fock găsește adesea energie mai mică pentru sistemele magnetice (datorită unei estimări mai bune a energiei) prin prezicerea stărilor magnetice chiar și în materialele care nu prezintă experimental astfel de proprietăți, făcându-l nesigur în prezicerea acestei tranziții de fază.

Elemente conexe

linkuri externe

Derivarea metodei Hartree-Fock ( PDF ) ^{[ link rupt ]} , pe dl.getdropbox.com .

Controlul autorității	GND ( DE ) 4137025-9

Portal cuantic : Accesați intrările Wikipedia care se ocupă de cuantică