Ecuația Gibbs-Duhem

În termodinamică , ecuația Gibbs-Duhem descrie relația dintre modificările potențialului chimic pentru componentele dintr-un sistem termodinamic: ^[1]

\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {I} N_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {I} N_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p}

unde este:

$N_{i}$ ${\ displaystyle N_ {i}}$ $N_ {i}$ este numărul de moli al componentei j- lea
$\mathrm {d} \mu _{i}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i}}$ diferențiala potențialului chimic pentru componenta j- th
S este entropia
T este temperatura
V este volumul
presiunea p .

Această ecuație arată că în termodinamică variabilele intensive nu sunt independente, ci conectate între ele și permite o formulare matematică a stărilor termodinamice . Când temperatura și presiunea sunt variabile, numai $I-1$ ${\ displaystyle I-1}$ ${\ displaystyle I-1}$ din $THE$ ${\ displaystyle I}$ $THE$ componentele au valori independente pentru potențialul chimic și respectă regula fazei . Ecuația poartă numele lui Willard Gibbs și Pierre Duhem .

Derivare

Este posibil să derivăm derivarea ecuației Gibbs-Duhem pornind de la diferențialul total al energiei libere Gibbs $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ din punct de vedere al variabilelor sale naturale, care se dovedește a fi:

\mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ left. {\ frac {\ partial G} {\ partial p}} \ right | _ {T, N} \ mathrm {d} p + \ left. {\ frac { \ partial G} {\ partial T}} \ right | _ {p, N} \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ left. {\ frac {\ partial G} { \ partial N_ {i}}} \ right | _ {p, T, N_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} N_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ left. {\ frac {\ partial G} {\ partial p}} \ right | _ {T, N} \ mathrm {d} p + \ left. {\ frac { \ partial G} {\ partial T}} \ right | _ {p, N} \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ left. {\ frac {\ partial G} { \ partial N_ {i}}} \ right | _ {p, T, N_ {j \ neq i}} \ mathrm {d} N_ {i}}

.

odată cu înlocuirea a două dintre relațiile lui Maxwell și definirea potențialului chimic, relația devine: ^[2]

\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} pS \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i }}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} pS \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i }}

știind că energia liberă Gibbs poate fi rescrisă din punct de vedere al potențialului chimic și al numărului de alunițe ca:

G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ mu _ {i} N_ {i}}

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ mu _ {i} N_ {i}}

iar diferențialul total al acestei expresii se dovedește a fi: ^[2]

\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ {I} N_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ {I} N_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i}}

scăzând cele două expresii ale diferențialelor totale obținem ecuația Gibbs-Duhem: ^[2]

\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {I} N_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {I} N_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p}

.

Aplicații

Prin normalizarea ecuației anterioare cu privire la dimensiunea sistemului, exprimată de exemplu cu numărul total de moli, oferă o relație între variabilele intensive ale sistemului. Pentru un sistem simplu cu $THE$ ${\ displaystyle I}$ $THE$ vor fi prezente diferite componente $I+1$ ${\ displaystyle I + 1}$ ${\ displaystyle I + 1}$ parametri independenți, numiți grade de libertate . De exemplu, dacă luați un cilindru umplut cu azot pur la temperatura camerei, aproximativ 298 K și 25 MPa , este posibil să se determine densitatea (258 kg / m ³ ), entalpia (272 kJ / kg), entropia (5,07 kJ / K) sau orice altă variabilă termodinamică intensivă. ^[3] Dacă, pe de altă parte, cilindrul conține un amestec de oxigen și azot, este necesar să aveți date suplimentare, cum ar fi raportul dintre cele două substanțe.

Dacă sunt prezente mai multe faze ale speciilor chimice, potențialele chimice ale celor două faze sunt egale de-a lungul liniilor de schimbare a fazelor. ^[4] Combinând expresiile ecuației Gibbs-Duhem în fiecare fază și presupunând că sistemul este în echilibru, adică temperatura și presiunea sunt constante, este posibil să se obțină regula fazei .

O expresie utilă este derivată atunci când se iau în considerare soluțiile binare: ^[5] la presiune și temperatură constante devine:

0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}

{\ displaystyle 0 = N_ {1} \ mathrm {d} \ mu _ {1} + N_ {2} \ mathrm {d} \ mu _ {2}}

{\ displaystyle 0 = N_ {1} \ mathrm {d} \ mu _ {1} + N_ {2} \ mathrm {d} \ mu _ {2}}

sau, folosind numărul total de alunițe din sistem $N_{1}+N_{2}$ ${\ displaystyle N_ {1} + N_ {2}}$ ${\ displaystyle N_ {1} + N_ {2}}$ , substituind în definiția coeficientului de activitate $\gamma \$ ${\ displaystyle \ gamma \}$ ${\ displaystyle \ gamma \}$ și folosind relația $x_{1}+x_{2}=1$ ${\ displaystyle x_ {1} + x_ {2} = 1}$ ${\ displaystyle x_ {1} + x_ {2} = 1}$ , unde este $x_{1}$ ${\ displaystyle x_ {1}}$ $x_ {1}$ Și $x_{2}$ ${\ displaystyle x_ {2}}$ $x_ {2}$ sunt concentrațiile celor două specii chimice, obținem:

x_{1}\left.{\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} x_{1}}}\right|_{p,T}=x_{2}\left.{\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{2}}{\mathrm {d} x_{2}}}\right|_{p,T}

{\ displaystyle x_ {1} \ left. {\ frac {\ mathrm {d} \ ln \ gamma _ {1}} {\ mathrm {d} x_ {1}}} \ right | _ {p, T} = x_ {2} \ left. {\ frac {\ mathrm {d} \ ln \ gamma _ {2}} {\ mathrm {d} x_ {2}}} \ right | _ {p, T}}

{\ displaystyle x_ {1} \ left. {\ frac {\ mathrm {d} \ ln \ gamma _ {1}} {\ mathrm {d} x_ {1}}} \ right | _ {p, T} = x_ {2} \ left. {\ frac {\ mathrm {d} \ ln \ gamma _ {2}} {\ mathrm {d} x_ {2}}} \ right | _ {p, T}}

Această ecuație contribuie la calcularea coerenței termodinamice și la expresii mai precise pentru presiunea de vapori a unui amestec de fluide pornind de la un număr limitat de date experimentale.

Notă

^ A la Z de Termodinamică Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9
^ ^A ^b ^c (EN) William R. Salzman, Open Systems , de la chem.arizona.edu, Universitatea din Arizona, 21 august 2001. Adus la 11 octombrie 2007 (depus de „Original url 7 iulie 2007).
^ Calculat cu REFPROP: NIST Standard Reference Database 23, Versiunea 8.0
^ Fundamentals of Thermodynamics Engineering, ediția a III-a Michael J. Moran și Howard N. Shapiro, p. 710 ISBN 0-471-07681-3
^ Proprietățile gazelor și lichidelor, ediția a 5-a Poling, Prausnitz și O'Connell, p. 8.13, ISBN 0-07-011682-2

Elemente conexe

Pătrat termodinamic

linkuri externe

( EN ) Ecuația Gibbs-Duhem , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
( EN ) Lecție de pe www.chem.neu.edu , pe chem.neu.edu . Adus la 8 octombrie 2009 (arhivat din original la 22 martie 2007) .
( EN ) Lecție de pe www.chem.arizona.edu , pe chem.arizona.edu . Adus la 8 octombrie 2009 (arhivat din original la 7 iulie 2007) .

Termodinamica portalului : Puteți ajuta Wikipedia extinzându-l Termodinamica

[1] A la Z de Termodinamică Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9

[Salzman2001-2] A ^b ^c (EN) William R. Salzman, Open Systems , de la chem.arizona.edu, Universitatea din Arizona, 21 august 2001. Adus la 11 octombrie 2007 (depus de „Original url 7 iulie 2007).

[3] Calculat cu REFPROP: NIST Standard Reference Database 23, Versiunea 8.0

[4] Fundamentals of Thermodynamics Engineering, ediția a III-a Michael J. Moran și Howard N. Shapiro, p. 710 ISBN 0-471-07681-3

[5] Proprietățile gazelor și lichidelor, ediția a 5-a Poling, Prausnitz și O'Connell, p. 8.13, ISBN 0-07-011682-2

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]