Ecuațiile lui van Laar

Ecuațiile Van Laar constituie un model dezvoltat de Johannes van Laar între 1910 și 1913 pentru a descrie echilibrele de fază ale amestecurilor lichide. Ecuația este derivată din ecuația van der Waals . Parametrii inițiali Van der Waals nu au furnizat o descriere bună a echilibrelor fazei lichid-vapori, forțând experimentatorul să facă o ajustare a parametrilor pe datele experimentale. Din acest motiv, modelul nu mai este direct legat de proprietățile moleculare și, prin urmare, trebuie considerat un model empiric pentru interpretarea rezultatelor experimentale.

Ecuații

Van Laar a derivat entalpia în exces din ecuația van der Waals ^[1] :

H^{ex}={\frac {b_{1}X_{1}b_{2}X_{2}}{b_{1}X_{1}+b_{2}X_{2}}}\left({\frac {\sqrt {a_{1}}}{b_{1}}}-{\frac {\sqrt {a_{2}}}{b_{2}}}\right)^{2}

{\ displaystyle H ^ {ex} = {\ frac {b_ {1} X_ {1} b_ {2} X_ {2}} {b_ {1} X_ {1} + b_ {2} X_ {2}}} \ left ({\ frac {\ sqrt {a_ {1}}} {b_ {1}}} - {\ frac {\ sqrt {a_ {2}}} {b_ {2}}} \ right) ^ {2 }}

{\ displaystyle H ^ {ex} = {\ frac {b_ {1} X_ {1} b_ {2} X_ {2}} {b_ {1} X_ {1} + b_ {2} X_ {2}}} \ left ({\ frac {\ sqrt {a_ {1}}} {b_ {1}}} - {\ frac {\ sqrt {a_ {2}}} {b_ {2}}} \ right) ^ {2 }}

Unde a _i și b _i sunt parametrii Van der Waals pentru atracția și excluderea volumului componentei i-a. Deoarece acești parametri nu conduc la o descriere bună a echilibrului de fază, modelul este redus la forma:

{\frac {G^{ex}}{RT}}={\frac {A_{12}X_{1}A_{21}X_{2}}{A_{21}X_{1}+A_{12}X_{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {G ^ {ex}} {RT}} = {\ frac {A_ {12} X_ {1} A_ {21} X_ {2}} {A_ {21} X_ {1} + A_ {12} X_ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {G ^ {ex}} {RT}} = {\ frac {A_ {12} X_ {1} A_ {21} X_ {2}} {A_ {21} X_ {1} + A_ {12} X_ {2}}}}

unde A ₁₂ și A ₂₁ sunt constante obținute prin interpolare a datelor experimentale referitoare la echilibrul lichid-vapori.

\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A_{12}\left({\frac {A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A_{21}\left({\frac {A_{12}X_{1}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\end{matrix}}\right.

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = A_ {12} \ left ({\ frac {A_ {21} X_ {2}} {A_ {12} X_ { 1} + A_ {21} X_ {2}}} \ right) ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = A_ {21} \ left ({\ frac {A_ {12} X_ {1 }} {A_ {12} X_ {1} + A_ {21} X_ {2}}} \ right) ^ {2} \ end {matrix}} \ right.}

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = A_ {12} \ left ({\ frac {A_ {21} X_ {2}} {A_ {12} X_ { 1} + A_ {21} X_ {2}}} \ right) ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = A_ {21} \ left ({\ frac {A_ {12} X_ {1 }} {A_ {12} X_ {1} + A_ {21} X_ {2}}} \ right) ^ {2} \ end {matrix}} \ right.}

Aceasta arată că constantele A ₁₂ și A ₂₁ sunt egale cu logaritmii limitelor coeficientului de activitate $ln(\gamma _{1}^{\infty })$ ${\ displaystyle ln (\ gamma _ {1} ^ {\ infty})}$ ${\ displaystyle ln (\ gamma _ {1} ^ {\ infty})}$ Și $ln(\gamma _{2}^{\infty })$ ${\ displaystyle ln (\ gamma _ {2} ^ {\ infty})}$ ${\ displaystyle ln (\ gamma _ {2} ^ {\ infty})}$ respectiv. Modelul oferă coeficienți de activitate care cresc (A ₁₂ și A ₂₁ > 0) sau scad (A ₁₂ și A ₂₁ <0) pentru scăderea concentrațiilor. Modelul nu poate descrie extremele coeficienților de activitate din domeniul concentrației.

In caz $A_{12}=A_{21}=A$ ${\ displaystyle A_ {12} = A_ {21} = A}$ ${\ displaystyle A_ {12} = A_ {21} = A}$ , ceea ce implică faptul că moleculele au aceeași dimensiune, dar polaritate diferită, ecuațiile devin:

\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = Ax_ {2} ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = Ax_ {1} ^ {2 } \ end {matrix}} \ right.}

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = Ax_ {2} ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = Ax_ {1} ^ {2 } \ end {matrix}} \ right.}

În acest caz, coeficienții de activitate sunt egali pentru x ₁ = 0,5. Când A = 0, coeficienții de activitate sunt unitari și, prin urmare, descriu un amestec ideal.

Notă

^ The Open Thermodynamics Journal, 2010, 4, 129-140

Elemente conexe

Activitate (chimie)

Portalul chimiei

Portalul Termodinamicii

[1] The Open Thermodynamics Journal, 2010, 4, 129-140

[1]