Hiperconjugare
Hiperconjugarea în chimia organică se referă la interacțiunea electronilor unei legături sigma (de obicei CH sau CC) cu un orbital p gol sau parțial umplut care poate fi nelegat sau anti-legător sau cu un orbital π umplut. Această interacțiune generează un orbital molecular extins care crește stabilitatea sistemului [1] . Hiperconjugarea poate stabiliza, de asemenea, o carbocație, atâta timp cât electronii care formează legătura π se află în β la carbonul încărcat pozitiv, adică la două legături distanță de acesta.
După cum a raportat RC Ferreira [2] , termenul a fost sugerat pentru prima dată de Baker și Nathan în 1935 [3] , în timp ce un tratament amănunțit bazat pe modelul orbitalilor moleculari se datorează lui Robert S. Mulliken [4] . În timpul studiilor sale spectroscopice UV asupra moleculelor caracterizate prin legături duble , Mulliken a observat că adăugarea grupărilor alchil la alchene și-a mutat spectrele pe lungimi de undă mai mari. Această deplasare, numită în engleză schimbare batocromică , este bine cunoscută în ceea ce privește sistemele de dublă legătură conjugate, cum ar fi cea de 1,3-butadienă. Mulliken a fost, de asemenea, primul cercetător care a atribuit hiperconjugării căldura inferioară de hidrogenare dezvoltată de alchene substituite, comparativ cu omologii nesubstituiți.
Conceptul de hiperconjugare poate fi considerat a raționaliza o serie de alte fenomene chimice, cum ar fi efectul anomeric , efectul gauche, bariera de rotație a etanului, efectul beta-siliciu (de controlat), frecvența vibrațională a exociclicului. gruparea carbonil și stabilitatea relativă a carbocațiilor substituite. Vechile manuale indică faptul că conformația eșalonată a etanului se caracterizează printr-o energie potențială mai mică decât cea eclipsată din motive de obstacol steric. Modelele mecanice cuantice spun că interpretarea corectă a fenomenului se bazează pe hiperconjugare. [5] [6] .
Notă
- ^ Chimie organică John McMurry ediția a II-a ISBN 0534079687
- ^ RC Ferreira. Hiperconjugarea: o abordare elementară. J. Chem. Educ. , 29 , 554 (1952)
- ^ JW Baker și WS Nathan. J. Chem. Soc. , 1844 (1935)
- ^ RS Mullikern, CA Rieke și WG Brown. Am. Chem. Soc. , 63 , 41 (1941).
- ^ Hiperconjugarea nu repulsia sterică duce la structura eșalonată a etanului Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565-568 ( 2001 ) Rezumat
- ^ Chimie: O nouă întorsătură asupra formei moleculare Frank Weinhold Nature 411, 539-541 (31 mai 2001 ) Rezumat
linkuri externe
- ( EN ) Ce este hiperconjugarea? , pe chem.ucalgary.ca . Adus la 26 decembrie 2015 (arhivat din original la 12 mai 2009) .
- Definiția IUPAC , la goldbook.iupac.org .
- ( EN ) Alan B. Northrup, Hyperconjugation ( PDF ), Universitatea Princeton , 17 septembrie 2003. Accesat la 7 aprilie 2016 (arhivat din original la 4 martie 2016) .
