Reacția de substituție a liganzilor

Reacția de substituție a ligandului este un tip de reacție la care pot da naștere compușii de coordonare și constă în înlocuirea unui ligand deja prezent în sfera de coordonare a metalului cu un alt ligand prezent în mediul de reacție. O schemă total generală este

ML _n X + Y → ML _n Y + X

unde Y înlocuiește X în sfera de coordonare a complexului. X este numit ligand de ieșire și Y este numit ligand de intrare.

Complexe inerte și labile

Din punct de vedere al cineticii , termenii inerți și labili sunt folosiți pentru a indica tendința unui complex de a reacționa prin înlocuirea liganzilor. În practică, acești doi termeni dau o idee despre viteza cu care un complex poate reacționa. O definiție practică este că un complex este considerat inert atunci când timpul de jumătate de transformare (t _½ ) a reacției este mai mare de un minut. În acest caz, reacția este suficient de lentă pentru a face studiul cinetic foarte simplu, deoarece puteți amesteca reactivii și puteți urma cursul reacției cu orice tehnică clasică (de exemplu, spectroscopie UV-vis ). Complexele labile (t _½ <1 min) reacționează mai rapid și studiul reacțiilor lor necesită tehnici rapide.

Termenii labil și inert , de derivare cinetică, nu trebuie confundați cu stabil și instabil , folosiți în câmpul termodinamic.

Mecanisme

Datorim lui Cooper H. Langford și Harry B. Gray ^[1] clasificarea reacțiilor de substituție a complexelor pe baza mecanismelor care pot fi distinse în sens operațional (adică prin furnizarea de definiții care să le permită să fie distinse într-un mod univoc). Posibilele mecanisme sunt clasificate după cum urmează:

Mecanism asociativ , notat cu A. Se atribuie ori de câte ori este posibil să se evidențieze prezența unui intermediar cu un număr de coordonare mai mare decât reactivul și produsul. Cu alte cuvinte, există un intermediar, oricât de detectabil, în care metalul coordonează atât ligandul de ieșire X, cât și ligandul de intrare Y. În acest caz, Y este mai întâi asociat cu metalul, iar apoi legătura M - X este ruptă:

ML _n X + Y → ML _n XY → ML _n Y + X

Mecanism disociativ , notat cu D. Se atribuie ori de câte ori este posibil să se evidențieze prezența unui intermediar cu un număr de coordonare mai mic decât reactivul și produsul. Cu alte cuvinte, există un intermediar, oricât de detectabil, în care metalul nu este coordonat nici cu ligandul de ieșire X, nici cu ligandul de intrare Y. În acest caz există mai întâi disocierea lui X de metal și apoi formarea Legătura M se produce. Y:

ML _n X + Y → ML _n + X + Y → ML _n Y + X

Mecanism de schimb , notat cu I. Se atribuie ori de câte ori nu este posibil să se evidențieze orice tip de intermediar. În acest caz, se consideră că există o stare de tranziție în care eliberarea ligandului X și intrarea ligandului Y au loc în același timp:

ML _n X + Y → [Y ... ML _n ... X] → ML _n Y + X

Mecanismul de tip I poate fi împărțit în continuare în I _a (schimbul asociativ) și I _d (schimbul disociativ) după cum urmează. Mecanismul I este atribuit atunci când viteza de reacție depinde în mare măsură de natura ligandului intrarea X și puțin pe natura fugace ligandului mecanismului X. I _d este atribuit atunci când viteza de reacție depinde în mare măsură de natura sustituibil X ligand și puțin despre natura ligandului plecător X și puțin despre natura ligandului plecător X. natura ligandului de intrare Y.

Reacții de substituție în complexe plane pătrate

Majoritatea complexelor plane pătrate cunoscute implică metale cu configurație electronică d ⁸ , care sunt în principal următoarele (grupele 9-11):

Majoritatea cunoștințelor privind reacțiile de substituție în complexele plane pătrate se referă totuși la Pt (II), dat fiind că complexele Pt (II):

• sunt mai stabile la oxidare decât cele ale Rh (I) și Ir (I);
• sunt întotdeauna pătrate plane, spre deosebire de cele din Ni (II) care pot fi și tetraedrice;
• sunt inerte, deci ratele de reacție sunt suficient de lente pentru a fi studiate cu ușurință cu tehnici convenționale.

Reactivitatea de substituție a complexelor plane pătrate ale Pt (II) trece în mod normal prin mecanisme asociative (A sau I _a ), deoarece metalul poate fi ușor atacat de un al cincilea ligand deasupra sau sub planul molecular. Deoarece mecanismul este asociativ, viteza reacțiilor de substituție este foarte influențată de natura ligandului care intră. Se știe, de asemenea, că în complexele plane pătrate ligandul care este substituit este determinat de ligandul prezent în trans către cel de ieșire (T în diagrama următoare). Acest lucru este cunoscut sub numele de efect trans .

În mod normal, reacția are loc cu păstrarea configurației, prin care ligandul de intrare înlocuiește exact poziția lăsată liberă de cel de ieșire. Acest lucru implică faptul că în intermediarul (mecanismul A) sau în starea de tranziție (mecanismul I _a ) pentacoordonate nu au loc procese de izomerizare.

Reacții de substituție în complexe octaedrice

Complexele metalice de tranziție sunt în mare parte octaedrice și, prin urmare, reacțiile lor de substituție sunt deosebit de importante. În practică, complexele octaedrice ale aproape tuturor metalelor din prima serie de tranziție sunt labile, astfel încât reacțiile lor de substituție a ligandului apar practic instantanee și dificil de studiat. Complexele Cr (III) și Co (III) sunt excepții, care sunt inerte; acest fapt poate fi explicat considerând că acești doi ioni au configurații electronice deosebit de stabile, dat fiind că Cr (III) are o configurație electronică d ³ și nivelurile de t _2g sunt pe jumătate umplute, în timp ce Co (III) are o configurație electronică d ⁶ și nivelurile t _2g sunt complet pline.

Majoritatea cunoștințelor privind reacțiile de substituție în complexele octaedrice se referă, așadar, la complexele Cr (III) și Co (III), deoarece sunt inerte. Aceste complexe, spre deosebire de cele pătrate planare, nu dispun de alte poziții de coordonare disponibile, iar reacțiile lor de substituție au loc de obicei cu mecanisme disociative, de obicei cu mecanismul I _d , și mai rar D. Viteza acestor reacții de substituție este în consecință influențată semnificativ prin natura grupului care părăsește și puțin prin natura grupului care intră.

Notă

Bibliografie

• JE Huheey, EA Keiter, RL Keiter, Chimie anorganică - principii, structuri, reactivitate , ediția a II-a, Padova, Piccin, 1999, ISBN 88-299-1470-3 .
• CE Housecroft, AG Sharpe, Chimie anorganică , ediția a 3-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei