Regula Kasha

Regula Kasha este un principiu al chimiei fizice . Regula stipulează că toate stările excitate superioare sunt dezactivate din cauza stărilor non-radiative pentru a reduce energia din multiplicitatea sa de spin , adică emisia de fotoni pentru fluorescență sau fosforescență are loc numai din cea mai scăzută stare excitată electronic a unei molecule. . ^[1]
A fost formulată de chimistul american Michael Kasha în 1950. ^[2]

Regula a fost stabilită ca fiind empirică, dar este explicată de legea decalajului energetic (legea decalajului de energie), care se bazează pe dependența principiului Franck-Condon de diferența de energie dintre nivelurile electronice ale tranziției ( așa cum este exprimat de regula de aur a lui Fermi ) în procesele neradiative.

Excepții de la regulă sunt atunci când salturile de energie între stările excitate sunt mari, cum ar fi în ' azulene .

Dezactivări neradiative

Dezactivările sunt un tip de tranziție non-radiativă care are loc între două niveluri vibraționale izoenergetice aparținând a două stări electronice diferite. Tranzițiile non-radiative sunt de obicei fenomene ireversibile, deoarece sunt asociate cu o creștere a ' entropiei (starea electronică de sosire posedă o densitate de niveluri vibraționale mai mari aceeași cantitate de energie) și datorită fenomenului de relaxare vibrațională a stării electronice mai mici -energia este un fenomen extrem de rapid, (în ordinea ps) ^[3] .

Constanta de rată a tranziției isoenergetice neradiative este dată, conform teoriei perturbării , de regula de aur a lui Fermi:

k_{nr}=({\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle \phi _{i}S_{i}|{\hat {\mathrm {H} '}}|\phi _{f}S_{f}\rangle \right|^{2}\sum _{n}\langle \theta _{i,0}|\theta _{f,n}\rangle ^{2}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle \phi _{i}S_{i}|{\hat {\mathrm {H} '}}|\phi _{f}S_{f}\rangle \right|^{2}\rho

{\ displaystyle k_ {nr} = ({\ frac {2 \ pi} {\ hbar}} \ left | \ langle \ phi _ {i} S_ {i} | {\ hat {\ mathrm {H} '}} | \ phi _ {f} S_ {f} \ rangle \ right | ^ {2} \ sum _ {n} \ langle \ theta _ {i, 0} | \ theta _ {f, n} \ rangle ^ {2 } = {\ frac {2 \ pi} {\ hbar}} \ left | \ langle \ phi _ {i} S_ {i} | {\ hat {\ mathrm {H} '}} | \ phi _ {f} S_ {f} \ rangle \ right | ^ {2} \ rho}

{\ displaystyle k_ {nr} = ({\ frac {2 \ pi} {\ hbar}} \ left | \ langle \ phi _ {i} S_ {i} | {\ hat {\ mathrm {H} '}} | \ phi _ {f} S_ {f} \ rangle \ right | ^ {2} \ sum _ {n} \ langle \ theta _ {i, 0} | \ theta _ {f, n} \ rangle ^ {2 } = {\ frac {2 \ pi} {\ hbar}} \ left | \ langle \ phi _ {i} S_ {i} | {\ hat {\ mathrm {H} '}} | \ phi _ {f} S_ {f} \ rangle \ right | ^ {2} \ rho}

Unde este $k_{nr}$ ${\ displaystyle k_ {nr}}$ ${\ displaystyle k_ {nr}}$ este constanta cinetica a tranzitiei neradiative, ${\hat {\mathrm {H} '}}$ ${\ displaystyle {\ hat {\ mathrm {H} '}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {\ mathrm {H} '}}}$ hamiltonienul perturbativ de ordinul I, $\phi ,S,\theta _{k,n}$ ${\ displaystyle \ phi, S, \ theta _ {k, n}}$ ${\ displaystyle \ phi, S, \ theta _ {k, n}}$ , sunt respectiv componenta electronică, componenta de rotire și componenta nucleară, (nivel de vibrație cu v = n), a funcției de undă a stării inițiale sau finale.

Pe măsură ce diferența de energie dintre stări scade, viteza procesului de tranziție neradiativă crește, pe măsură ce suprapunerea dintre stările vibraționale ale celor două stări devine mai mare. De fapt, pe măsură ce numărul cuantic v (și, prin urmare, energia) crește, numerele nodurilor funcțiilor undei vibraționale cresc și, prin urmare, suprapunerea scade.

Notă

^ IUPAC . Regula Kasha - Compendiu de terminologie chimică, ed. A II-a. („Cartea de aur”) . Compilat de McNaught, AD și Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.
^ Kasha, M., Caracterizarea tranzițiilor electronice în molecule complexe Filed 23 iulie 2008 în Internet Arhiva .. Discuții ale Faraday Society, 1950, 9: p.14-19.
^ Barzani, Ceroni, Juris, Photochemistry and Photophysics: Concepts, Research, Applications, Bologna, Wiley, 2014, p. 68.

Bibliografie

Chimie și industrie, n. 85, septembrie 2003, p. 42.

linkuri externe

(RO) IUPAC Gold Book, „regula Kasha” pe goldbook.iupac.org.

Portalul chimiei

Portal cuantic

[1] IUPAC . Regula Kasha - Compendiu de terminologie chimică, ed. A II-a. („Cartea de aur”) . Compilat de McNaught, AD și Wilkinson, A. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.

[2] Kasha, M., Caracterizarea tranzițiilor electronice în molecule complexe Filed 23 iulie 2008 în Internet Arhiva .. Discuții ale Faraday Society, 1950, 9: p.14-19.

[3] Barzani, Ceroni, Juris, Photochemistry and Photophysics: Concepts, Research, Applications, Bologna, Wiley, 2014, p. 68.

[1]

[2]

[3]