Principiul Franck-Condon

În spectroscopie și chimia cuantică, principiul Franck - Condon este o regulă importantă care ne permite să explicăm intensitatea tranzițiilor vibronice într-o moleculă , adică schimbările nivelurilor de energie vibraționale și electronice care apar simultan. Acestea apar atunci când o moleculă absoarbe sau emite energie .

Din punct de vedere semiclassic, principiul Franck-Condon afirmă că în timpul unei tranziții electronice mișcarea nucleelor este considerată nulă, deoarece pozițiile lor variază mult mai lent decât cele ale electronilor, deoarece masa lor este mai mare decât cea a acestora din urmă. Mișcarea nucleelor devine astfel neglijabilă în comparație cu cea a electronilor ( aproximare Born-Oppenheimer ). Tranziția electronică este, prin urmare, „prea rapidă” pentru ca nucleele să răspundă la aceasta.

Din punct de vedere al mecanicii cuantice , principiul afirmă că o tranziție electronică de la un nivel vibrațional la altul este mai probabilă cu cât funcțiile de undă corespunzătoare celor două stări sunt suprapuse. Nivelurile și funcțiile vibraționale sunt de fapt cele ale oscilatoarelor armonice cuantice , rezultând din aproximări mai complexe ale energiei potențiale a moleculelor, cum ar fi cu potențialul Morse .

Descriere

Diagrama energetică care ilustrează principiul Franck-Condon. E ₀ și E ₁ sunt două niveluri electronice. Tranzițiile, indicate de săgețile albastre și verzi, au loc între stări vibraționale (indicate prin v ) ale căror funcții de undă au maxime în aceeași poziție.

Figura laterală ilustrează principiul Franck-Condon pentru tranzițiile vibronice într-o moleculă a cărei energie potențială între nuclei este descrisă de potențialul Morse atât pentru starea de bază $E_{0}$ ${\ displaystyle E_ {0}}$ $E_ {0}$ a electronilor care pentru prima stare excitată $E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {1}}$ $E_ {1}$ .

Presupunând că sistemul este la temperatura camerei și că molecula se află la nivelul vibrațional fundamental $v''=0$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ; absorbind energia poate ajunge la stări electronice excitate. Se pot lua în considerare două cazuri: dacă în timpul tranziției distanța de echilibru internucleară $R_{0}$ ${\ displaystyle R_ {0}}$ $R_0$ este identic cu cel al stării electronice excitate, suntem în cazul A; altfel dacă este mai mare suntem în cazul B. În grafic se numește starea electronică excitată $E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {1}}$ $E_ {1}$ , iar tranziția vibronică este indicată cu o săgeată verticală, având în vedere aproximarea că coordonatele nucleelor rămân constante în timpul tranziției. Din acest motiv, tranziția electronică se numește tranziție verticală. Probabilitatea ca molecula să ajungă într-un anumit nivel vibrațional este proporțională cu pătratul integralei de suprapunere a funcțiilor undei vibraționale de pornire și de sfârșit, adică

$P_{i\rightarrow f}\propto \left|\langle f|i\rangle \right|^{2}=\left|\int \psi _{f}^{*}(R)\psi _{i}(R)dR\right|^{2}$ ${\ displaystyle P_ {i \ rightarrow f} \ propto \ left | \ langle f | i \ rangle \ right | ^ {2} = \ left | \ int \ psi _ {f} ^ {*} (R) \ psi _ {i} (R) dR \ right | ^ {2}}$ ${\ displaystyle P_ {i \ rightarrow f} \ propto \ left | \ langle f | i \ rangle \ right | ^ {2} = \ left | \ int \ psi _ {f} ^ {*} (R) \ psi _ {i} (R) dR \ right | ^ {2}}$

unde este $|i\rangle$ ${\ displaystyle | i \ rangle}$ ${\ displaystyle | i \ rangle}$ și $\langle f|$ ${\ displaystyle \ langle f |}$ ${\ displaystyle \ langle f |}$ reprezintă stările de plecare și de sosire respectiv în notație Dirac și $\psi _{i,f}(R)$ ${\ displaystyle \ psi _ {i, f} (R)}$ ${\ displaystyle \ psi _ {i, f} (R)}$ sunt funcțiile de undă corespunzătoare.

În starea electronică excitată moleculele se relaxează mai repede la un nivel vibrațional scăzut și de acolo se descompun la starea electronică inferioară emițând energie. În aceeași figură observăm că tranzițiile au loc cu nucleele la distanța internucleară de echilibru pentru starea de pornire. Prin urmare, există multe tranziții verticale cu nucleele încă la toate distanțele internucleare posibile în starea inițială (fiecare tranziție ponderată de probabilitate la acea distanță).

Luând în considerare raporturile populației dintre diferitele niveluri vibraționale, la temperatura camerei, se poate admite, cu o bună aproximare, că fiecare tranziție electronică începe de la starea vibrațională fundamentală $v''=0$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ , aparținând stării electronice fundamentale. Cu toate acestea, se poate termina la diferite niveluri vibraționale ale stării excitate, dând naștere așa-numitei „structuri vibraționale” a benzii electronice.

Schema unui spectru de absorbție și fluorescență corespunzător diagramei din figura anterioară.

Aceste tranziții diferite dau naștere la vârfuri diferite în spectrul de absorbție , care sunt indicate cu 0-0 ', 0-1' etc., unde primul număr indică numărul cuantic vibrațional al stării electronice de pornire și al doilea cel al sosire electronică de stat. Banda 0-0 'este, desigur, cea cu cea mai mică frecvență (lungime de undă mai mare). Diferența (în frecvență) dintre două vârfuri vibraționale adiacente este egală cu o frecvență vibrațională caracteristică stării electronice excitate.

A doua figură prezintă un exemplu de spectru; figura arată, de asemenea, diferențele în raporturile de intensitate ale benzilor vibraționale pentru cele două cazuri. Raporturile de intensitate ale benzilor vibraționale, într-o anumită bandă de electroni, sunt proporționale cu așa-numiții factori Franck-Condon, dat de integrarea suprapusă raportată anterior. O bandă a structurii vibraționale va fi cu atât mai intensă cu cât suprapunerea dintre distribuțiile de probabilitate a celor două stări vibraționale, plecare și sosire este mai mare.

Presupunând că potențialul nucleelor este același pentru fiecare stare electronică, funcțiile de undă ale nivelurilor vibraționale fundamentale ale fiecăreia dintre aceste stări au aceeași formă, cu un maxim la distanța de echilibru pentru acea stare. În cazul A, curbele pot fi exact suprapuse dacă sunt traduse vertical, astfel încât să facă cele două niveluri 0 și 0 'să coincidă, în timp ce în cazul B, curba pentru starea electronică excitată este tradusă orizontal, cu minimul funcției având R mai mare valori, în conformitate cu cea mai mare valoare a distanței de echilibru. Cele două curbe se suprapun ușor atunci când se deplasează vertical, făcând nivelurile 0 și 0 'să coincidă. În stările vibraționale excitate, probabilitatea de a găsi nucleele în pozițiile cele mai îndepărtate de echilibru crește (corespunzând scurtării maxime și alungirii maxime posibile pentru o stare vibrațională dată), în timp ce probabilitatea distanței de echilibru scade.

În cazul A, suprapunerea funcțiilor de undă ale stării vibraționale de pornire ( $v''=0$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ) cu cea a oricăreia dintre stările vibraționale de sosire excitate este mai mică decât suprapunerea cu cea a stării vibraționale $v'=0$ ${\ displaystyle v '= 0}$ ${\ displaystyle v '= 0}$ . În cazul unui potențial pur armonic, acesta din urmă este singura tranziție activă, având în vedere ortogonalitatea funcțiilor de undă ale oscilatorului armonic. În mod corespunzător, cea mai intensă bandă vibrațională apare pentru tranziția indicată 0-0 '. În cazul B, deplasarea orizontală a stării electronice excitate face ca unele maxime în curbă legate de stările vibraționale excitate să fie în corespondență cu distanța de echilibru a stării de pornire ( $v''=0$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ). În prima figură, de exemplu, maximul distribuției probabilității în a doua stare vibrațională excitată (stare electronică excitată) este exact la maxim în funcția de undă a $v''=0$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ ${\ displaystyle v '' = 0}$ (stare electronică fundamentală). Între aceste două curbe există suprapunerea maximă și, coerent, în spectru tranziția 0-2 'are o intensitate mai mare decât celelalte.