Rearanjare Criegee
Rearanjarea Criegee este o reacție de reamenajare numită după chimistul german Rudolf Criegee .
Descriere
În această reacție organică , un alcool terțiar este divizat printr-o oxidare organică a unui peroxiacid în cetonă . Adesea acidul utilizat este acidul p-nitroperoxibenzoic, deoarece anionul acidului p-nitrobenzoic este un bun grup de părăsire.
Mecanismul de reacție are asemănări cu oxidarea Baeyer-Villiger în care intermediarul hidroxiperacid se numește intermediar Criegee . Per-acidul formează un per-ester cu gruparea alcoolică. O grupare substituent alchil migrează de la carbon la atomul de oxigen adiacent, înlocuind acidul carboxilic lăsând o carbocație . În etapa de hidroliză , cetona se formează împreună cu alcoolul. Ordinea atitudinilor migratoare este un terț-butil ca cel mai bun substituent urmat de izopropil apoi de etil și în cele din urmă de gruparea metil . Din aceasta deducem că grupul migrator are o sarcină parțială pozitivă în starea de tranziție care duce la carbocație. Rearanjarea consecutivă Criegee se efectuează într-un mediu acid și se formează un ester din carbocație. Acest lucru deschide calea pentru mai multe reacții de inserție O și, în cele din urmă, duce la un ortoester .
Bibliografie
- ( DE ) Criegee, R., Ein neuer Weg in die Cyclodecanreihe , in Chem. Ber. , vol. 77, nr. 9-10, Weinheim (Germania), 1944, pp. 722-726, DOI : 10.1002 / cber . 19450770912 , ISSN 0009-2940 .
- ( DE ) Criegee, R.; Kaspar, R., Die Umlagerung der Dekalin - peroxydester als Folge von kationischem Sauerstoff , în Liebigs Ann. Chem. , vol. 560, n. 2, 1948, pp. 127-135, DOI : 10.1002 / jlac.19485600106 , ISSN 0075-4617 .
- ( EN ) Pavel A. Krasutsky; Igor V. Kolomitsyn , Acid trifluoroperacetic în rearanjarea consecutivă Criegee și generarea ionilor de carboxoniu , în Arkivoc , 2005, pp. 151-171.
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre rearanjarea Criegee
