Model aromatic al lui Möbius-Hückel
Modelul aromatic Möbius-Hückel , cunoscut și sub numele de teoria stării de tranziție aromatică , este utilizat în chimia organică pentru a prezice dacă va avea loc o reacție periciclică sau nu. Conceptul de bază se bazează pe regulile Woodward-Hoffmann , oferind o abordare complet echivalentă [1] prin care să se determine stereochimia unui produs periciclic. A fost formulată de chimistul american Howard Zimmerman în 1966.
Cadrul istoric
Timp de câteva decenii, chimiștii s-au pus la îndoială de ce evoluează o reacție periciclică către produse cu stereochimie diferită dacă se schimbă condițiile de funcționare (lucrând cu căldură sau foto-excitație). Între anii cincizeci și șaizeci ai secolului trecut au fost propuse diverse teorii, iar cea care a luat cel mai mult teren a fost cea a orbitalelor moleculare , dezvoltată de chimistul japonez Kenichi Fukui și reînviată mai târziu de Longuet-Higgins și Abrahmson. [2]
În 1965, odată cu publicarea regulilor Woodward și Hofmann , [3] a fost posibil să se interpreteze bine rezultatele experimentale, dar pentru a explica cursul stereochimic al reacțiilor a fost necesar să se găsească un element de simetrie (cum ar fi o rotație C2 axă sau a) și această simetrie orbitală a trebuit menținută pe tot parcursul procesului. Deoarece nu este întotdeauna ușor să identificăm un element de simetrie, alte modele au fost avansate. În 1966, Zimmerman a propus o abordare bazată pe starea de tranziție a unei reacții periciclice și eventuala sa aromaticitate . [4] [5]
Astfel s-a născut modelul stării de tranziție aromatică , independent de simetria orbitalelor, dar bazat exclusiv pe numărul numărului de inversiuni de fază care apar în cadrul unei structuri ciclice.
În 1969 s-a confirmat că modelul Dewar-Zimmerman și cel al lui Woodward și Hoffmann conduc de fapt la aceleași concluzii și, prin urmare, sunt echivalente. [6] [7]
Metoda Dewar-Zimmerman
Pe scurt, acest model constă în observarea stării de tranziție a unei reacții periciclice și în definirea dacă poate fi aromată conform lui Hückel sau conform lui Möbius. Când starea de tranziție este aromată (conform unuia dintre cele două modele), reacția va fi permisă, invers va fi interzisă. Dar cum alegeți topologia de referință? Molecula este trasă cu orbitalii săi externi conectați între ei prin legături inelare simple și închise. Dacă în mișcarea în interiorul moleculei există zero sau un număr par de inversiuni de fază, avem o topologie conform lui Hückel. Dacă calculați un număr impar de inversiuni, va trebui să vă referiți la topologia Möbius.
În concluzie
- Topologia Hückel ː 0 sau un număr par de inversiuni de fază
- Topologia Möbius ː număr impar de inversiuni de fază
În acest moment, va fi suficient să se verifice dacă starea de tranziție este aromatică în definiția lui Hückel sau Möbius, adică dacă sunt respectate toate cerințele și, astfel, să se stabilească dacă reacția va fi permisă sau interzisă.
În definiția lui Hückel a aromaticității, o cerință cheie este că molecula, pe lângă faptul că este ciclică și cu 4 n + 2 electroni, trebuie să fie strict plană . Dar pentru anuleni foarte mari, din motive de stabilitate, distorsiunile sunt inevitabile. În acest moment putem invoca topologia conform lui Möbius, care, cu toate acestea, prevede că molecula are doar 4 n electroni, contrar regulii lui Hückel.
Tabelul 1 rezumă regulile de bază ale acestui model.
| Hückel | Mobius | |
|---|---|---|
| 4 n +2 și - | Aromatic -> reacție permisă | Nu aromat -> reacție interzisă |
| 4 n și - | Nu aromat -> reacție interzisă | Aromatic -> reacție permisă |
De exemplu, dacă un compus se dovedește a fi descriptibil cu topologia Hückel, dar are doar 4 n electroni (încălcând o cerință fundamentală), atunci acea stare de tranziție nu este aromatică în conformitate cu Hückel și reacția, în acest fel, va fi interzisă .
Exemple de aplicații
Primul exemplu load cicloadiție [4 + 2]
Este o cicloadiție între butadienă și etilenă. După cum sa explicat anterior, se evaluează numărul de inversiuni de fază în fiecare reactiv implicat. În acest caz, există două inversări de fază în total (marcate cu roșu). În consecință, starea de tranziție pentru această reacție va fi descrisă în conformitate cu topologia Hückel. Procedăm prin numărarea numărului de electroni implicațiː 4 de butadienă și 2 de dienă, deci 6 în total (adică 4n plus 2, cu n = 1). Starea de tranziție este confirmată ca aromată conform lui Hückel și reacția este permisă.
Al doilea exemplu de transpunere sigmatropă [3,3]
De data aceasta avem de-a face cu o transpunere sigmatropică. Există un singur reactiv implicat, pentru un total de 4 inversări de fază. Din nou, sistemul poate fi descris în conformitate cu topologia Hückel. Numărul de electroni implicați este 6 și, prin urmare, starea de tranziție respectă cerințele lui Hückelː reacția este permisă.
Al treilea exemplu de reacție electrociclică cu mișcare conrotatorie
Mișcarea conrotatorie a butadienei, pentru a avea o interacțiune de legătură între orbitalii care urmează să fie uniți, implică faptul că există o singură inversiune de fază. Topologia descriptivă a stării de tranziție, în acest caz, este cea a lui Möbius. Numărul de electroni este 4, așa cum a prezis modelul, astfel încât această reacție este permisă și.
Al patrulea exemplu - reacție electrociclică cu mișcare de disrotare
Este același sistem ca înainte, dar supus unei mișcări de disrotare. În acest caz, regulile lui Hückel trebuie respectate, deoarece nu există inversări de fază. Cu toate acestea, numărul total de electroni implicați este 4. Acest lucru contrastează cu regula lui Hückel de 4n plus 2. În consecință, starea de tranziție nu poate fi definită ca aromată conform lui Hückel și, prin urmare, reacția va fi interzisă cu acest mecanism. Aceasta înseamnă că produsul cu o stereochimie specifică nu va fi observat.
Notă
- ^ HE Zimmerman, Cinci decenii de fotochimie organică mecanică și exploratorie , în Pure Appl. Chem. , vol. 78, 2006, pp. 2193–2203, DOI : 10.1351 / pac200678122193 .
- ^ HC Longuet-Higgins și EW Abrahamson, Mecanismul electronic al reacțiilor electrociclice , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 87, 1965, pp. 2045–2046, DOI : 10.1021 / ja01087a033 .
- ^ RB Woodward și Roald Hoffmann, Stereochimia reacțiilor electrociclice , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 87, 1965, pp. 395–397, DOI : 10.1021 / ja01080a054 .
- ^ HE Zimmerman, Despre diagramele de corelație orbitală moleculară, apariția sistemelor Möbius în reacțiile de ciclizare și factorii care controlează reacțiile la sol și la starea excitată. Eu , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 88, 1966, pp. 1564–1565, DOI : 10.1021 / ja00959a052 .
- ^ HE Zimmerman, Despre diagramele de corelație orbitală moleculară, sistemele Möbius și factorii care controlează reacțiile la sol și la starea excitată. II , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 88, 1966, pp. 1566–1567, DOI : 10.1021 / ja00959a053 .
- ^ RB Woodward și R. Hoffmann,Conservation of Orbital Symmetry , Verlag Chemie, Academic Press, 1970, p. 169 .
- ^ RB Woodward și R. Hoffmann, Conservation of Orbital Symmetry , în Angew. Chem. , vol. 81, 1969, p. 781–932.
Elemente conexe
linkuri externe
- Henry Rzepa, Aromaticitatea stărilor de tranziție a reacției periciclice , la www.ch.ic.ac.uk. Adus la 3 septembrie 2020 .
