Cuplaj Ullmann
Cuplarea Ullmann sau reacția Ullmann este un proces de cuplare reductivă între două halogenuri de arii obținute cu utilizarea cuprului metalic. Numele derivă din cel al chimistului german Fritz Ullmann care l-a descris pentru prima dată în 1901. [1] [2]
Un exemplu tipic este cuplarea a două molecule de o-clor nitrobenzen pentru a forma 2,2'-dinitro bifenil cu un aliaj de cupru-bronz: [3]
Versiunea tradițională a cuplajului Ullmann duce la diarile simetrice și necesită condiții drastice, cu randamente care pot fi neregulate. Ulterior, au fost introduse îmbunătățiri și proceduri alternative. [4] Variantele moderne folosesc paladiu și nichel și au extins sfera reacției, utilizând condiții mai blânde. Cu toate acestea, randamentele sunt în general modeste. [5] În loc să se utilizeze reacția Ullmann, în chimia organică se preferă adesea utilizarea reacțiilor de cuplare catalizate cu paladiu, cum ar fi reacția Heck , cuplarea Hiyama și reacția de cuplare Sonogashira .
Mecanism
Mecanismul de reacție al cuplajului Ullmann a fost studiat pe larg. Măsurătorilerezonanței paramagnetice electronice exclud prezența intermediarilor radicali . Reacția implică probabil formarea unui compus organo-cupru RCuX care reacționează apoi cu celălalt reactiv arii pentru substituția aromatică nucleofilă .
Notă
Bibliografie
- RC Fuson și EA Cleveland, 2,2'-Dinitrobifenil , în Org. Sintetizator. , vol. 20, 1940, p. 45. Accesat la 8 februarie 2014 .
- J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Aryl-Aryl Bond Formation Un secol după descoperirea reacției Ullmann , în Chem. Rev. , vol. 102, nr. 5, 2002, pp. 1359–1470, DOI : 10.1021 / cr000664r . Adus la 8 februarie 2014 .
- TD Nelson și RD Crouch, Cu, Ni și Pd mediate reacții de homocuplare în sinteze biarilice: reacția Ullmann , în Org. Reacţiona. , vol. 63, 2004, p. 265, DOI : 10.1002 / 0471264180.or063.03 . Adus la 8 februarie 2014 .
- F. Ullmann și J. Bielecki, Ueber Synthesen in der Biphenylreihe , în Chemische Berichte , vol. 34, nr. 2, 1901, pp. 2174-2185, DOI : 10.1002 / cber . 190103402141 . Adus la 8 februarie 2014 .
- ( EN ) Z. Wang, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents , Wiley-Interscience, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8 .
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre cuplajul Ullmann
