Autoaccelerarea
Accelerare Auto- ( de asemenea , cunoscut sub numele de efectul de gel sau efectul Trommsdorff-Norrish) este o afecțiune care poate apărea în timpul polimerizării radical . Se datorează creșterilor locale și statistice ale vâscozității , capabile să încetinească faza de terminare. Prin urmare, îndepărtarea obstacolelor care duc la terminare duce la o creștere rapidă a vitezei generale de reacție, cu o posibilă pierdere a controlului asupra reacției ( fugar ) și la modificarea caracteristicilor polimerilor produși. [1]
Efectul gelului se caracterizează prin creșterea lanțurilor polimerice, care ajung să aibă un număr foarte mare de unități repetate, care în această stare se presupune a fi infinită. Limita condițiilor dincolo de care apare efectul de gel se numește punctul de gel .
Dacă efectul este foarte pronunțat, termenul efect de sticlă este adesea folosit.
Context
Datorită efectului gelului există o creștere bruscă a conversiei și a greutății moleculare a polimerului: acest fenomen se numește autoaccelerare . Dacă controlul temperaturii nu este adecvat, reacția se poate "auto-amplifica", deoarece căldura produsă de reacție favorizează în continuare progresul reacției în sine. În consecință, există o creștere bruscă a temperaturii sistemului care poate duce la condiții de fugă , adică instabilitate a sistemului, cu riscul de deteriorare sau explozie mai rea a reactorului chimic . Dacă, pe de altă parte, controlul temperaturii este adecvat (adică căldura reacției este eliminată eficient), autoaccelerarea poate avea loc în condiții izoterme , deci fără risc pentru echipament . [2]
Autoaccelerarea vitezei globale a unei reacții de polimerizare radicală se găsește cel mai adesea în polimerizări în vrac (adică omogene), în timp ce este mai puțin evidentă în polimerizări eterogene. Polimerizarea metacrilatului de metil , de exemplu, se abate puternic de la mecanismul de reacție clasic atunci când atinge o conversie de aproximativ 20%. În această regiune, conversia și masa moleculară a polimerului produs cresc rapid. Această creștere a polimerizării este însoțită de obicei de o creștere semnificativă a temperaturii dacă sistemele de disipare a căldurii nu sunt adecvate.
Pentru a evita deteriorarea cauzată de temperatură, tehnicile de polimerizare în suspensie au fost brevetate, adesea folosite pentru a produce macromolecule precum cele ale polistirenului. Picăturile dispersate în apă sunt mici „vase” de reacție, dar capacitatea de căldură a apei reduce creșterea temperaturii, moderând reacția și evitând exploziile.
Cauze
Norrish, Smith și Trommsdorff, și mai târziu Schultz și Harborth, au atribuit cauza fenomenului de autoaccelerare unei scăderi a vitezei de reacție de terminare (k t ), care derivă din faptul că odată cu creșterea vâscozității, lanțurile polimerice se difuzează mai lent. în mediul care îi înconjoară, astfel radicalii se ciocnesc între ei mai rar . Deoarece mișcarea browniană a macromoleculelor este, prin urmare, redusă, acestea continuă să crească constant consumând monomer (a cărui difuzie, având monomerul o greutate moleculară mult mai mică decât lanțurile în creștere, este puțin influențată de creșterea vâscozității), până la atingerea greutăți moleculare ridicate. În același timp, concentrația lanțurilor polimerice active (adică care acționează ca un radical) crește. [3]
Urmări
Cu coliziuni de terminație limitate, concentrația lanțurilor de creștere active și consumul simultan de monomeri cresc rapid. Presupunând că aveți o abundență de monomer nereacționat, modificările vâscozității nu sunt suficiente pentru a împiedica mișcarea liberă a moleculelor mici - cum ar fi moleculele monomerului. Din acest motiv, reacția de propagare este relativ insensibilă la modificările vâscozității. [2] Acest lucru implică, de asemenea, că, la începutul autoaccelerării, viteza de reacție globală crește proporțional cu viteza de reacție normală în conformitate cu această relație:
![{\ displaystyle R_ {p} = k_ {p} \ cdot [M] \ left ({\ frac {f \ cdot k_ {d} \ cdot [I]} {k_ {t}}} \ right) ^ {1 / 2}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0beb118c3ad3ab7bd95ab8b8aefdfd1729cef63)
Aproximativ, întrucât încetarea este suprimată progresiv de un factor 4, reacția devine de două ori mai rapidă. Mai mult, scăderea reacțiilor de terminare permite lanțurilor radicale să adauge monomeri pentru o perioadă mai lungă decât în mod normal, crescând greutatea moleculară. Cu toate acestea, pentru un număr mare de molecule, greutatea moleculară medie crește doar ușor, rezultând că funcția de distribuție a masei moleculare se lărgește ( indicele de polidispersie crește). [2]
Notă
- ^ Alger, Mark. Dicționar de științe polimerice. New York: Elsevier Applied Science, 1989. 28.
- ^ a b c Chekal, Brian P. Înțelegerea rolurilor proceselor controlate chimic și cu difuzie limitată în determinarea severității comportamentului de autoaccelerare în polimerizarea radicală liberă. Insulta. Northwestern, 2002. 2002.
- ^ Flory, PJ Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell UP, 1953. 124–129.
Bibliografie
- Asociația italiană de macromolecule, 15 - „Polimerizarea lanțului” , în Fundamentals of polymers science , Pisa, Pacini Editore - Universitatea din Pisa, 2003.
- Dvornic, Petar R. și Jacovic S. Milhailo, Efectul viscozității asupra autoaccelerării ratei de polimerizare radicală liberă , Wiley InterScience, 6 decembrie 2007.
