Polimerizarea lanțului

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Polimerizarea în lanț este una dintre cele două mari clase distincte de reacții de polimerizare propuse de Paul Flory în 1953 ; cealaltă este polimerizarea în trepte . [1]

Polimerizarea lanțului are loc prin adăugare succesivă și, în general, nu există subproduse, prin urmare, în urma clasificării anterioare de către Wallace Carothers (din 1929 ), este în general o polimerizare prin adăugare . [2] [3] Există totuși câteva excepții; de exemplu, poliuretanul este un polimer de adăugare, dar producția sa are loc prin polimerizare în etape.

Acest tip de polimerizare se numește lanț, deoarece fiecare etapă depinde de cea anterioară și permite următoarea.

În acest tip de reacții sunt implicați în principal monomeri de vinil , adică monomeri în care este prezentă o legătură dublă C = C; cu toate acestea, polimerizările în lanț sunt posibile și cu monomeri de alte tipuri (cum ar fi eterii ciclici).
Pot exista diferite tipuri de polimerizare a lanțului, în funcție de tipul de specie activă:

  • polimerizare radicală [4]
  • polimerizare ionică [5]

În polimerizarea radicală (numită și poliadiție radicală) moleculele reactive sunt radicali , în timp ce în polimerizările cationice și anionice moleculele reactive sunt respectiv carbocații și carbanioni . Acestea diferă în modul în care se împarte legătura .

Polimerizări cu radicali liberi

Polimerizarea are loc conform următoarei scheme:

  1. activare
  2. propagare
  3. reziliere.

Activare

În procesul de activare se creează un radical liber pornind de la un inițiator. [6] Inițiatorul este o moleculă capabilă să se descompună prin ruperea omolitică a unei legături, cu formarea relativă a radicalului, conform unei reacții precum:

I 2 → 2I •

În care I 2 indică inițiatorul și I • indică radicalul.

Radicalul (I •) are o reactivitate remarcabilă, deci poate uni un monomer (M) conducând la formarea unui radical primar (P 1 •):

I • + M → P 1 •

Activarea unei molecule poate avea loc prin mijloace termice ( descompunere termică ), prin mijloace chimice sau prin radiații electromagnetice. Reacția de generare a radicalilor este o reacție lentă, deoarece duce la formarea unui compus instabil. Inițializarea este influențată de temperatură și este suficient de lentă pentru a se asigura că viteza întregului proces de polimerizare este în general controlată numai de reacția de activare chimică: de fapt, celelalte reacții sunt relativ rapide și nu sunt afectate de temperatură. Pentru așa-numitul „principiu Flory”, se presupune că toate reacțiile de propagare au loc cu aceeași viteză.

Factorul de eficiență radical determină eficiența radicalilor într-o reacție și este exprimat ca raportul dintre numărul radicalilor efectivi și numărul total de radicali. De regulă, valoarea sa variază de la 0,3 la 0,8.

Propagare

Fixare cap-coadă (sus), cap-cap (centru) și coadă-coadă (jos).

În procesul de propagare, radicalul primar (P 1 •) reacționează succesiv cu mai mulți monomeri, formând un radical compus dintr-un număr de unități repetitive (numite și „polimeri”) mai mari, conform unei reacții precum:

P 1 • + nM → P n •

unde „n” este numărul de monomeri care se adaugă lanțului și P n • reprezintă un lanț alcătuit dintr-un număr „n” de unități repetitive.

Atacul poate avea loc în funcție de diferite tipuri:

  • atac cu coada capului
  • atac cap-la-cap
  • atac coadă la coadă.

Polimerul produs va prezenta izotacticitate numai dacă propagarea are loc prin conexiunea cap-coadă.

Rezilierea

În timpul procesului de terminare, un lanț polimeric care a crescut în timpul procesului de propagare (P n •) întâlnește un alt lanț polimeric și în faza de propagare (P m •), iar din reacția acestor doi radicali avem formarea unui polimer ( P) cu un număr de unități repetitive egal cu suma (m + n) a unităților repetitive care alcătuiau lanțurile individuale. Prin urmare, reacția de terminare poate fi schematizată după cum urmează:

P n • + P m • → P

Reacția anterioară corespunde unei reacții de terminare prin cuplare (în engleză combinație sau cuplare ). Există, de asemenea, posibilitatea ca două lanțuri să reacționeze într-o terminație a reacției prin disproporționare (în engleză disproportionation), dând naștere la formarea lanțurilor având o dublă legătură (sau „nesaturare”) terminală:

R-CH 2 -CH 2 • + R'-CH 2 -CH 2 • → R-CH 2 -CH 3 + R'-CH = CH 2

Fiecare ciclu de activare-propagare-terminare se referă la o moleculă de polimer, deci într-un moment dat vor fi efectuate mai multe cicluri de acest tip în mediul de reacție .

Efect gel și autoaccelerare

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: autoaccelerarea .

Efectul gel (cunoscut și sub numele de efect Trommsdorff-Norrish ) este o afecțiune care poate apărea în timpul unei polimerizări cu lanț radical, în care sistemul care conține polimerul își mărește considerabil vâscozitatea (într-o regiune localizată a mediului de reacție). Este o creștere continuă a lanțurilor polimerice, care ajung să aibă un număr foarte mare de unități repetitive (numite monomeri ), care în această condiție se presupune că este egal cu infinitul. Limita condițiilor dincolo de care apare efectul de gel se numește punctul de gel . Acest efect este văzut mai des în polimerizări în vrac (adică omogene) decât în ​​cele eterogene.

Datorită efectului gelului există o creștere bruscă a conversiei și a greutății moleculare a polimerului: acest fenomen se numește autoaccelerare . Dacă controlul temperaturii nu este adecvat, reacția se poate auto-amplifica, deoarece căldura produsă de reacție favorizează în continuare progresul reacției în sine. În consecință, există o creștere bruscă a temperaturii sistemului care poate duce la condiții de fugă , adică instabilitate a sistemului, cu riscul de deteriorare sau explozie mai rea a reactorului chimic . Dacă, pe de altă parte, controlul temperaturii este adecvat (adică căldura reacției este eliminată eficient), autoaccelerarea poate avea loc în condiții izoterme , deci fără risc pentru echipament .

Norrish, Smith și Trommsdorff, și mai târziu Schultz și Harborth, au atribuit cauza fenomenului de autoaccelerare unei scăderi a vitezei de reacție de terminare, care rezultă din faptul că, pe măsură ce viscozitatea crește, lanțurile polimerice difuzează mai lent în mediu decât îi înconjoară, astfel încât radicalii se ciocnesc între ei mai rar : aceasta înseamnă că lanțurile polimerice continuă să crească continuu, consumând monomer (a cărui difuzie, având monomerul o greutate moleculară mult mai mică decât lanțurile în creștere, este puțin influențată de creșterea vâscozitate), pentru a atinge greutăți moleculare foarte mari. În același timp, concentrația lanțurilor polimerice active (adică care acționează ca un radical) crește.

Monomeri

Majoritatea monomerilor implicați în polimerizările radicale sunt de tip vinil; alte tipuri implicate sunt monomerii carbonilici și ciclici.

Vinil :

Carbonil și ciclic :

Inițiatori

Doi inițiatori radicali: peroxid de benzoil (sus), azobisisobutironitril (jos)

Inițiatorii acestor reacții pot fi împărțiți în funcție de solubilitatea lor mai mare în apă sau solvenți organici .

Polimerizări ionice

Pictogramă lupă mgx2.svg Același subiect în detaliu: Polimerizarea anionică și Polimerizarea cationică .

Acest tip de polimerizare are, de asemenea, un mecanism cu lanț, dar rata de polimerizare este mai mare decât cea radicală. Acest lucru se datorează faptului că în radicali inițiatorul trebuie generat (reacție lentă), iar când începe polimerizarea, nu toți radicalii sunt activi. Pe de altă parte, în cele ionice, ionii tocmai introduși sunt imediat activi (acest lucru se datorează faptului că de obicei sunt acizi puternici complet disociați). Apoi inițiatorul imediat și 100% formează specia activă.
Mai mult, aceste polimerizări prezintă stereospecificitate ridicată și dependentă de solvent . Specia de propagare este însoțită de un contraion de sarcină opusă, mai mult sau mai puțin separat în funcție de solvent.
În cele din urmă, nu este posibil să existe terminarea prin cuplare, deoarece speciile de înmulțire poartă sarcina aceluiași semn.

Notă

  1. ^ Susan EM Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, "Ambalaje din materiale plastice: proprietăți, prelucrare, aplicații și reglementări" , Hanser, 2004, p.29. ISBN 1569903727
  2. ^ WH Carothers, " Journal of the American Chemical Society ", 1929, 51, 2548
  3. ^ Paul J. Flory, "Principiile chimiei polimerilor" , Cornell University Press, 1953, p.39. ISBN 0801401348
  4. ^(RO) IUPAC Gold Book, „polimerizare radicală”
  5. ^(RO) IUPAC Gold Book, „polimerizare ionică”
  6. ^(RO) IUPAC Gold Book, „inițiator”

Bibliografie

  • ( EN ) Archie E. Hamielec, Hidetaka Tobita, Procese de polimerizare [ link broken ] , în Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 2000, DOI : 10.1002 / 14356007.a21_305 .
  • Alger, Mark. Dicționar de științe polimerice. New York: Elsevier Applied Science, 1989. 28.
  • Chekal, Brian P. Înțelegerea rolurilor proceselor controlate chimic și limitate prin difuzie în determinarea severității comportamentului de autoaccelerare în polimerizarea radicală liberă. Insulta. Northwestern, 2002. 2002.
  • Flory, PJ Principiile chimiei polimerilor. Ithaca: Cornell UP, 1953. 124-129.
  • Dvornic, Petar R. și Jacovic S. Milhailo. „Efectul viscozității asupra autoaccelerării ratei de polimerizare a radicalilor liberi”. Wiley InterScience. 6 decembrie 2007.
  • AIM, Fundamentals of polymer science , Pisa, Pacidi Editore - University of Pisa, February 2003, pp. 930.

Elemente conexe

Alte proiecte

Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Colymerization_a_chain&oldid=120176220 ”