Polimerizare anionică

Polimerizarea prin adiție anionică este o formă de polimerizare a lanțului care implică monomeri de vinil (care conțin duble legături carbon-carbon ) cu grupări puternic electronegative . ^[1] ^[2] Această reacție are loc prin formarea speciilor carbanionice și, la fel ca toate polimerizările lanțului în general, constă din trei faze: inițiere, propagare și terminare. ^[1] ^[2]

Polimerizarea vie , adică cu absența etapei de terminare, are loc în multe cazuri de polimerizare anionică. Avantajul este că vă permit să controlați structura și compoziția polimerului rezultat.

Polimerizările anionice sunt utilizate pentru producerea de cauciucuri sintetice pe bază de polidiene, de exemplu SBR . ^[1]

Istorie

În 1936, Karl Ziegler a sugerat că polimerizarea anionică a stirenului și butadienei prin adăugarea ulterioară de monomeri la inițiatorul de alchilitiu a avut loc fără transfer de lanț sau terminare. Douăzeci de ani mai târziu, Michael Szwarc a dovedit că această presupunere este corectă. Swarz și colaboratorii, în 1956, au făcut descoperirea lucrând la naftalină și stiren într-un solvent aprotic precum tetrahidrofuranul (THF). ^[3] ^[2] ^[4]

Monomeri

Exemple de monomeri de vinil

Pentru ca polimerizarea să aibă loc pe monomeri de vinil, substituenții de pe legătura dublă trebuie să poată stabiliza sarcina negativă. Stabilizarea are loc prin delocalizarea acestei sarcini. Datorită naturii centrului activ carbanionic, substituenții care reacționează cu baze sau nucleofili nu trebuie să fie prezenți sau, dacă da, trebuie să fie „protejați”, adică păstrați la distanță. ^[2] Monomerii de vinil cu substituenți care stabilizează sarcina negativă prin delocalizare sunt supuși polimerizării fără a fi supuși transferului sau terminării lanțului ( polimerizare vie ). Printre acești monomeri găsim stiren , diene , metacrilat , aldehide , epoxizi , lactone și vinilpiridine.

Exemple de monomeri polari

Monomerii polari, în condiții controlate și la temperaturi scăzute, pot suferi acest proces. Cu toate acestea, la temperaturi ușor mai ridicate, acestea nu dau naștere la capete carbanionice stabile, deoarece substituenții lor polari suferă reacții secundare cu inițiatorii sau cu centrele de propagare. Efectele contraionilor, solventului, temperaturii, aditivilor de bază Lewis și speciilor anorganice măresc ușurința cu care anionii polari suferă această polimerizare. ^[2] Monomerii polari importanți sunt acrilonitrilul, cianoacrilatul , oxidul de propilenă , vinil cetona, acroleina , vinil sulfona, vinil sulfoxidul și izocianatul .

Solvent

Alegerea solventului de utilizat în polimerizările anionice este dictată de reactivitatea atât a inițiatorului, cât și a carbanionului lanțului de creștere. Speciile anionice cu reactivitate scăzută, cum ar fi monomerii heterociclici, permit utilizarea unei game largi de solvenți. ^[2]

start

Reactivitatea inițiatorilor utilizați în polimerizarea anionică ar trebui să fie similară cu cea a monomerului care acționează ca specie de propagare. Valorile pKa ale acizilor conjugați ai carbanionilor pot fi utilizate pentru a deduce reactivitatea monomerului. Monomerii cel mai puțin reactivi au cele mai mari valori pKa și, prin urmare, necesită un inițiator foarte reactiv.

Există două tipuri principale de inițiere. ^[2]

Faza de inițiere pentru transferul de electroni

Startul pentru transferul electric

Szwarc și colegii săi au studiat inițierea polimerizării cu anioni radicali și aromatici, cum ar fi naftalenatul de sodiu. ^[3] În această reacție, un electron este transferat din metalul alcalin în naftalină . Solvenții polari sunt necesari pentru acest tip de inițiere atât pentru a conferi stabilitate anionului radical, cât și pentru a solva speciile cationice care provin. ^[3] Prin urmare, anionul radical poate transfera un electron către monomer.

Inițierea poate implica, de asemenea, transferul unui electron din metalul alcalin în monomer pentru a forma un anion radical. Faza de inițiere are loc pe suprafața metalului, cu transferul reversibil al electronului la monomerul adsorbit . ^[2]

Faza de inițiere prin anioni puternici

Faza de inițiere folosind anioni puternici.

Inițiatorii nucleofili obișnuiți sunt compuși cu o legătură covalentă sau ionică cu un metal, și anume amide, alcoxizi, hidroxizi, cianuri, fosfine, amine și compuși organometalici (în special cei ai reactivilor alchil și Grignard). Procesul de inițiere implică adăugarea unui nucleofil neutru (B :) sau negativ (B :-) la monomer. ^[3]

Cei mai utili inițiatori comerciali sunt cei de alchilitiu, utilizați în esență pentru polimerizarea stirenului și dienelor. ^[2]

Monomerii activați de grupuri foarte electronegative pot fi deja inițiați de nucleofili slab anionici sau neutri (de exemplu amine sau fosfine). Cel mai izbitor exemplu este oferit de întărirea cianoacrilatului, la baza superglue ( superglue ). Cu toate acestea, chiar și urme mici de impurități de bază sunt suficiente pentru a induce polimerizarea anionică sau zwitterionică. ^[5]

Propagare

Faza de propagare într-o polimerizare anionică.

Faza de propagare implică consumul total al monomerului. Este foarte rapid și apare la temperaturi scăzute, deoarece anionul nu este foarte stabil și, prin urmare, viteza de reacție este mare. Stabilitatea poate fi îmbunătățită prin reducerea temperaturilor la aproximativ 0 ° C. ^[1]

Rezilierea

Nu există o fază formală de terminare deoarece transferul protonilor din solvent sau din alte specii pozitive nu are loc de fapt. Cu toate acestea, etapa de terminare este realizată printr-o dezactivare nedorită cauzată de impurități, cum ar fi urme de oxigen, CO2 sau apă. Încetarea se poate face în mod intenționat prin adăugarea unei singure substanțe, de obicei apă sau alcool.

Transferul în lanț poate avea loc atunci când un acid se poate comporta ca acidul Brønsted . ^[3] În acest caz, valoarea pKa a agentului este similară cu cea a acidului conjugat al lanțului de creștere. Terminarea spontană are loc deoarece concentrația centrelor active ale carbanionului scade în timp și duce în cele din urmă la eliminarea hidrogenului. Monomerii polari sunt mai reactivi, deoarece sunt stabilizați de substituenții lor, care pot reacționa cu nucleofili, ducând și la terminare, la fel cum pot avea loc reacții secundare, interferând cu cursul normal de reacție. ^[3]

Cinetică

Cinetica acestei polimerizări depinde dacă etapa de terminare are loc sau nu. ^[1] ^[3]

Cinetica polimerizării vii (fără faza de terminare)

În general, reacția are acest mecanism:

{\begin{aligned}{\ce {I}}^{-}+{\ce {M}}\ &{\ce {->[k_{init}] M^-}}\\{\ce {M}}^{-}+{\ce {M}}\ &{\ce {->[k_{prop}] M^-}}\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ ce {I}} ^ {-} + {\ ce {M}} \ & {\ ce {-> [k_ {init}] M ^ -}} \\ { \ ce {M}} ^ {-} + {\ ce {M}} \ & {\ ce {-> [k_ {prop}] M ^ -}} \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ ce {I}} ^ {-} + {\ ce {M}} \ & {\ ce {-> [k_ {init}] M ^ -}} \\ { \ ce {M}} ^ {-} + {\ ce {M}} \ & {\ ce {-> [k_ {prop}] M ^ -}} \ end {align}}}

unde I = inițiator, k _init = constanta de viteză a fazei de inițiere, M = monomer, M ^- = specie de propagare și k _prop = constantă de viteză a fazei de propagare.

Deoarece multe polimerizări anionice nu au o fază de terminare, viteza generală de reacție corespunde vitezei de propagare:

{\text{rate(prop)}}=k_{p}[{\ce {M}}^{-}][{\ce {M}}]

{\ displaystyle {\ text {rate (prop)}} = k_ {p} [{\ ce {M}} ^ {-}] [{\ ce {M}}]}

{\ displaystyle {\ text {rate (prop)}} = k_ {p} [{\ ce {M}} ^ {-}] [{\ ce {M}}]}

unde k _p este constanta fazei de propagare. Deoarece nu există reziliere:

{\text{rate(prop)}}=k_{p}[{\ce {I}}][{\ce {M}}]

{\ displaystyle {\ text {rate (prop)}} = k_ {p} [{\ ce {I}}] [{\ ce {M}}]}

{\ displaystyle {\ text {rate (prop)}} = k_ {p} [{\ ce {I}}] [{\ ce {M}}]}

Gradul de polimerizare X _n este, de asemenea, afectat de absența terminării. Este raportul dintre concentrația de monomer reacționat ([M] _o ) și cea a inițiatorului ([I] _o ) înmulțit cu procentul factorului de conversie p . În acest caz, lungimea lanțului ( v ) este egală cu X _n .

\nu ={\frac {[{\ce {M}}]_{o}}{[{\ce {I}}]_{o}}}\rho

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {[{\ ce {M}}] _ {o}} {[{\ ce {I}}] _ {o}}} \ rho}

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {[{\ ce {M}}] _ {o}} {[{\ ce {I}}] _ {o}}} \ rho}

Când există o conversie totală, p = 1 (100% conversie):

\nu ={\frac {[{\ce {M}}]_{o}}{[{\ce {I}}]_{o}}}

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {[{\ ce {M}}] _ {o}} {[{\ ce {I}}] _ {o}}}}

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {[{\ ce {M}}] _ {o}} {[{\ ce {I}}] _ {o}}}}

Cu faza de terminare din cauza impurităților

Când rezilierea are loc din cauza impurităților, acestea trebuie luate în considerare la calcularea cineticii reacției. Mecanismul începe ca înainte, dar acum avem și o altă fază.

{\ce {M^- + HX ->[k_{term}] M-H + X^-}}

{\ displaystyle {\ ce {M ^ - + HX -> [k_ {term}] MH + X ^ -}}}

{\ displaystyle {\ ce {M ^ - + HX -> [k_ {term}] M-H + X ^ -}}}

unde M ^- = specie de propagare, HX = impuritate și k _termen = constantă cinetică a fazei de terminare.

Folosind aproximarea la starea de echilibru, viteza de propagare devine:

{\text{rate(prop)}}={\frac {k_{init}k_{prop}{\ce {[I][M]}}^{2}}{k_{term}{\ce {[H-X]}}}}

{\ displaystyle {\ text {rate (prop)}} = {\ frac {k_ {init} k_ {prop} {\ ce {[I] [M]}} ^ {2}} {k_ {term} {\ ce {[HX]}}}}}

{\ displaystyle {\ text {rate (prop)}} = {\ frac {k_ {init} k_ {prop} {\ ce {[I] [M]}} ^ {2}} {k_ {term} {\ ce {[HX]}}}}}

Prin urmare:

\nu ={\frac {\text{rate(prop)}}{\text{rate(term)}}}={\frac {k_{prop}{\ce {[M]}}}{k_{term}{\ce {[H-X]}}}}

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {\ text {rate (prop)}} {\ text {rate (term)}}} = {\ frac {k_ {prop} {\ ce {[M]}}} { k_ {term} {\ ce {[HX]}}}}}

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {\ text {rate (prop)}} {\ text {rate (term)}}} = {\ frac {k_ {prop} {\ ce {[M]}}} { k_ {term} {\ ce {[HX]}}}}}

Prin urmare, lungimea lanțului și viteza de propagare sunt afectate negativ de prezența impurităților în mediul de reacție.

Notă

^ ^a ^b ^c ^d ^e Hsieh, H .; Quirk, R. Polimerizarea anionică: Principii și aplicații practice ; Marcel Dekker, Inc: New York, 1996.
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ Quirk, R. Polimerizare anionică. În Enciclopedia științei și tehnologiei polimerilor ; John Wiley și Sons: New York, 2003.
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g Odian, G. Ionic Chain Polymerization; În Principiile polimerizării ; Wiley-Interscience: Staten Island, New York, 2004, pp. 372-463.
^ Smid, J. Perspective istorice asupra polimerizării anionice vii. J. Polym. Sci. Partea A ; 2002 , 40 , pp. 2101-2107. DOI = 10.1002 / pola.10286 Arhivat 12 octombrie 2012 la Archive.is .
^ Pepper, DC Zwitterionic Chain Polymerizations of Cyanoacrylates. Simpozioane macromoleculare ; 1992 , 60 , pp. 267-277. [1]

Bibliografie

Fundamentele științei polimerilor , AIM, Pacini Editore, Pisa și Universitatea din Pisa, februarie 2003, pp 930, capitolul 15 - Polimerizarea lanțului - polimerizarea anionică .

Elemente conexe

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre polimerizarea anionilor

linkuri externe

Anion Polymerization on Polymer Science Learning Center

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[Hsieh-1] Hsieh, H .; Quirk, R. Polimerizarea anionică: Principii și aplicații practice ; Marcel Dekker, Inc: New York, 1996.

[Quirk-2] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ Quirk, R. Polimerizare anionică. În Enciclopedia științei și tehnologiei polimerilor ; John Wiley și Sons: New York, 2003.

[Odian-3] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g Odian, G. Ionic Chain Polymerization; În Principiile polimerizării ; Wiley-Interscience: Staten Island, New York, 2004, pp. 372-463.

[4] Smid, J. Perspective istorice asupra polimerizării anionice vii. J. Polym. Sci. Partea A ; 2002 , 40 , pp. 2101-2107. DOI = 10.1002 / pola.10286 Arhivat 12 octombrie 2012 la Archive.is .

[5] Pepper, DC Zwitterionic Chain Polymerizations of Cyanoacrylates. Simpozioane macromoleculare ; 1992 , 60 , pp. 267-277. [1]

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]