Polimerizare cationică

Polimerizarea cationică este un tip de polimerizare în lanț în care un inițiator cationic transferă o sarcină către un monomer care apoi devine reactiv. Acesta din urmă reacționează similar cu alți monomeri pentru a forma un polimer . ^[1] ^[2] ^[3]

Tipurile de monomeri necesari pentru această polimerizare sunt limitate la olefine cu substituenți donatori de electroni și heterocicluri . Similar cu polimerizarea anionică , această reacție este foarte sensibilă la tipul de solvent utilizat. Mai exact, capacitatea solventului de a forma ioni liberi dictează reactivitatea lanțului în creștere.

O polimerizare cationică este de obicei utilizată în producția de poliizobutilenă (utilizată în țevi) și PVK . ^[4]

Monomeri

După cum sa menționat deja, aceștia sunt olefine și monomeri heterociclici. În ambele cazuri reacția are loc numai dacă procesul este favorizat termic. În cazul olefinelor, acest lucru se datorează izomerizării dublei legături C = C; pentru heterocicluri apare ca urmare a scăderii tensiunii inelare . Monomerii pentru polimerizarea cationică sunt nucleofili și formează un cation stabil în timpul procesului. ^[5]

Olefinele

Polimerizarea cationică a monomerilor alchenici are loc cu olefine care au substituenți donatori de electroni. Aceste grupuri fac molecula suficient de nucleofilă pentru a ataca inițiatorii electrofili sau lanțurile polimerice care sunt deja în creștere. În același timp, aceste grupuri trebuie să poată stabiliza sarcina cationului rezultat. Unii monomeri sunt prezentați în figura de mai jos, în ordinea descrescării reactivității, cu grupări cu un heteroatom mai reactiv decât cele cu doar o grupare alchil sau arii . ^[5]

Unii monomeri heterociclici

Reactivitatea în ordinea descrescătoare a unor monomeri olefinici

Monomeri heterociclici

Monomerii heterociclici frecvent folosiți sunt lactonele , lactamele și aminele ciclice . După adăugarea unui inițiator, acești monomeri se deschid pentru a forma structuri liniare. Reactivitatea acestor specii chimice depinde de tensiunea lor inelară: cu cât este mai mare (ca și oxiranul ), cu atât sunt mai reactive. Inelele cu șase atomi sunt mai largi și considerate mai puțin reactive datorită tensiunii inelare scăzute. ^[6]

Reacţie

Faza de inițiere

Se generează un ion carbeniu din care va proveni lanțul macromolecular. Contraionul ar trebui să fie non-nucleofil, altfel reacția se termină instantaneu. Există o serie de inițiatori disponibili pentru acest proces și unii dintre ei necesită reactivi de înaltă puritate și un co-inițiator pentru a genera speciile cationice. ^[7]

Acizi protonici clasici

Acizii protonici puternici pot fi folosiți ca inițiatori. Este necesară o concentrație mare pentru a produce cantități suficiente de specii cationice. Contraionul (A ^- ) trebuie să fie un nucleofil slab pentru a evita terminarea datorită unei combinații cu olefina protonată. ^[5] Acizii utilizați în mod obișnuit sunt acizii fosforici, sulfurici și triflici. Cu toate acestea, cu acești inițiatori se obțin doar polimeri cu greutate moleculară mică. ^[1]

Faza inițială folosind acizi protici

Acizi Lewis / catalizatori Friedel-Crafts

Acizii Lewis sunt cei mai frecvent utilizați compuși ca inițiatori în acest proces. Cele mai populare sunt SnCl ₄ , AlCl ₃ , BF ₃ și TiCl ₄ . Deși sunt capabili să inițieze reacția pe cont propriu, li se adaugă o sursă suplimentară de cationi pentru a accelera și mai mult polimerizarea. Alte surse pot fi apă, alcooli sau chiar un donator de carbocație, cum ar fi un ester sau o anhidridă. În aceste sisteme acidul Lewis este numit co-inițiator, în timp ce sursa cationică este inițiatorul. După reacția dintre cele două specii chimice, se formează un complex intermediar și reacționează cu monomerul. Halogenii precum clorura și bromura pot iniția polimerizarea cationică împreună cu acizii Lewis mai activi. ^[1]

Faza de inițiere cu trifluorură de bor (co-inițiator) și apă (inițiator)

Săruri cu ion carbeniu

Ionii carbeniu stabili sunt folosiți pentru a iniția creșterea lanțului în cazul olefinelor foarte reactive și sunt alese doar pentru a avea structuri bine definite. Acești inițiatori sunt adesea utilizați în studii cinetice datorită ușurinței de măsurare a dispariției ionului carbeniu prin observarea absorbanței. Ionii carbeni obișnuiți sunt cationii tritil și tropilium. ^[5]

Faza de inițiere cu un ion tritil carbeniu .

Radiații ionizante

O radiație ionizantă poate forma o pereche de cationi radicali care reacționează cu un monomer. Controlul asupra acestor perechi este foarte dificil și depinde adesea de condițiile de reacție. Se observă frecvent formarea de specii radicale și anionice. ^[5]

Faza inițială cu o radiație ionizată

Faza de propagare

Propagarea are loc prin adăugarea unui monomer la speciile active, cum ar fi ionul carbeniu. Monomerul este adăugat lanțului în creștere cu o concatenare cap-coadă. ^[6]

Schema generală de propagare

Efectul temperaturii

Prin scăderea temperaturii, cinetica este redusă și crește probabilitatea ca monomerul să fie adăugat la carbocație.

Efectul solventului și contraionului

Faza de reziliere

Terminarea are loc, în general, printr-o rearanjare monomoleculară cu contraionul. În acest proces, un fragment anionic al contraionului se combină cu un capăt al lanțului de polimer în creștere. Acest lucru nu numai că îl dezactivează pe acesta din urmă, ci și încheie procesul general prin reducerea concentrației complexului inițiator-co-inițiator din când în când. ^[1] ^[6]

Exemplu de terminare

Transferul în lanț

Există două modalități diferite de a obține un transfer în lanț. Într-un caz, există extracția unui hidrogen de la capătul activ al lanțului la contraion. ^[6] ^[8] ^[9] În acest proces, lanțul în creștere este „terminat”, dar complexul inițiator-co-inițiator este regenerat și gata să dea naștere la noi lanțuri. ^[5] ^[6]

Transferul lanțului prin extracția unui hidrogen la contraion

A doua metodă constă într-o extracție a unui atom de hidrogen din lanțul activ în monomer. Acest lucru duce, de asemenea, la nașterea unui nou complex ion-ion carbeniu care continuă să se propage, asigurându-se că cinetica procesului nu se schimbă prea mult ^[6]

Transferul lanțului prin extracția unui hidrogen din monomer

Polimerizare cationică cu deschidere inelară

Deschiderea inelului osetan , a, b: început; c, propagare; d, terminat cu metanol .

Cinetică

Viteza de propagare și gradul de polimerizare pot fi obținute dintr-o analiză cinetică a procesului. Ecuațiile pentru diferitele faze (inclusiv transferul în lanț) pot fi scrise în formă generală după cum urmează:

{\begin{aligned}{\ce {I+{}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {M+{}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {M+{}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]M{}+M+}}\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ ce {I + {} + M}} \ & {\ ce {-> [{k_ {i}}] M +}} \\ {\ ce {M + { } + M}} \ & {\ ce {-> [{k_ {p}}] M +}} \\ {\ ce {M +}} \ & {\ ce {-> [{k_ {t}} ] M}} \ \ {\ ce {M + {} + M}} \ & {\ ce {-> [{k_ {tr}}] M {} + M +}} \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ ce {I + {} + M}} \ & {\ ce {-> [{k_ {i}}] M +}} \\ {\ ce {M + { } + M}} \ & {\ ce {-> [{k_ {p}}] M +}} \\ {\ ce {M +}} \ & {\ ce {-> [{k_ {t}} ] M}} \ \ {\ ce {M + {} + M}} \ & {\ ce {-> [{k_ {tr}}] M {} + M +}} \ end {align}}}

I ⁺ este inițiatorul, M monomerul, M ⁺ este centrul activ e ${\mathit {k_{i}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {i}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {i}}}}$ , ${\mathit {k_{p}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {p}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {p}}}}$ , ${\mathit {k_{t}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {t}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {t}}}}$ Și ${\mathit {k_{tr}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {tr}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {k_ {tr}}}}$ sunt constantele cinetice pentru inițierea, propagarea, terminarea și respectiv transferul în lanț. ^[5] ^[6] ^[10] Pentru simplitate, contracțiile nu sunt prezentate în ecuațiile de mai sus și a fost luat în considerare un singur tip de transfer de lanț (cel către monomer).

{\begin{aligned}{\text{velocità (inizio)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{velocità (propagazione)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{velocità (terminazione)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{velocità (trasferimento)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ text {speed (start)}} & = k_ {i} [{\ ce {I +}}] [{\ text {M}}] \\ {\ text { speed (propagare)}} & = k_ {p} [{\ ce {M +}}] [{\ text {M}}] \\ {\ text {speed (terminare)}} & = k_ {t} [ {\ ce {M +}}] \\ {\ text {speed (transfer)}} & = k_ {tr} [{\ ce {M +}}] [{\ text {M}}] \ end {aliniat }}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ text {speed (start)}} & = k_ {i} [{\ ce {I +}}] [{\ text {M}}] \\ {\ text { speed (propagare)}} & = k_ {p} [{\ ce {M +}}] [{\ text {M}}] \\ {\ text {speed (terminare)}} & = k_ {t} [ {\ ce {M +}}] \\ {\ text {speed (transfer)}} & = k_ {tr} [{\ ce {M +}}] [{\ text {M}}] \ end {aliniat }}}

Presupunând că suntem în condiții stabile, vom avea ca viteza de pornire să fie egală cu viteza de terminare: ^[6] ^[10]

[{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}

{\ displaystyle [{\ ce {M +}}] = {k_ {i} [{\ ce {I +}}] [{\ ce {M}}] \ peste k_ {t}}}

{\ displaystyle [{\ ce {M +}}] = {k_ {i} [{\ ce {I +}}] [{\ ce {M}}] \ peste k_ {t}}}

Această ecuație pentru [M ⁺ ] poate fi utilizată în cea a vitezei de propagare: ^[6] ^[10]

{\text{velocità (propagazione)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}

{\ displaystyle {\ text {velocity (propagation)}} = {k_ {p} k_ {i} [{\ ce {M}}] ^ {2} [{\ ce {I +}}] \ over k_ { t}}}

{\ displaystyle {\ text {velocity (propagation)}} = {k_ {p} k_ {i} [{\ ce {M}}] ^ {2} [{\ ce {I +}}] \ over k_ { t}}}

Se observă că viteza de propagare crește pe măsură ce crește concentrația monomerului și a inițiatorului.

Gradul de polimerizare, ${\mathit {X_{n}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {X_ {n}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {X_ {n}}}}$ , se poate determina astfel: ^[6] ^[10]

X_{n}={{\text{velocità (propagazione)}} \over {\text{velocità (terminazione)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}

{\ displaystyle X_ {n} = {{\ text {speed (propagare)}} \ over {\ text {speed (terminare)}}} = {k_ {p} [{\ text {M}}] \ over k_ {t}}}

{\ displaystyle X_ {n} = {{\ text {speed (propagare)}} \ over {\ text {speed (terminare)}}} = {k_ {p} [{\ text {M}}] \ over k_ {t}}}

Dacă transferul în lanț domină în locul terminării, aceeași ecuație devine: ^[6] ^[10]

X_{n}={{\text{velocità (propagazione)}} \over {\text{velocità (trasferimento di catena)}}}={k_{p} \over k_{tr}}

{\ displaystyle X_ {n} = {{\ text {viteză (propagare)}} \ peste {\ text {viteză (transfer lanț)}}} = {k_ {p} \ peste k_ {tr}}}

{\ displaystyle X_ {n} = {{\ text {viteză (propagare)}} \ peste {\ text {viteză (transfer lanț)}}} = {k_ {p} \ peste k_ {tr}}}

Polimerizare vie

Același subiect în detaliu: Polimerizarea vie .

În 1984, Higashimura și Sawamoto au raportat prima polimerizare cationică vie pentru eterii alchil-vinilici. Acest tip de polimerizare a permis controlul polimerilor bine definiți. O caracteristică esențială este că terminarea este în esență eliminată, prin care creșterea lanțului continuă până când tot monomerul a fost consumat. ^[11]

Aplicații comerciale

Mănuși din cauciuc butilic

Utilizarea comercială majoră a acestei polimerizări se găsește în produsele din poliizobutil (PIB), cum ar fi polibutena și cauciucul butilic. Acești polimeri au o gamă largă de aplicații, de la adezivi până la substanțe de etanșare pentru a proteja mănușile și ca strat de droguri. Condițiile de reacție pentru sinteza fiecărui tip de izobutilenă depind de greutatea moleculei dorite și de tipul de monomer (i) utilizat (i). Cele mai frecvent utilizate se referă la temperaturi cuprinse între -40 și 10 ° C. ^[1] Substanțele cu greutate moleculară ridicată sunt preparate în schimb la -100 sau -90 ° C și într-un solvent polar. ^[5] Izobutilena se găsește și în guma de mestecat. Principalele companii producătoare sunt Esso , ExxonMobil și BASF . ^[12]

Notă

^ ^a ^b ^c ^d ^e George Odian, Principiile polimerizării , 4th, Hoboken, NJ, Wiley-Interscience, 2004, ISBN 978-0-471-27400-1 .
^ Herman F. Mark, Bikales, Norbert, Overberger, Charles G. , Menges, Georg și Kroschwitz, Jacqueline I., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , 2nd, Wiley-Interscience, 1990, ISBN 978-0-471-80950- 0 .
^ (EN) AD Jenkins, P. Kratochvíl și RFT Stepto, Glosar de termeni de bază în știința polimerilor (Recomandările IUPAC 1996) , în Chimie pură și aplicată, vol. 68, nr. 12, 1 ianuarie 1996, DOI : 10.1351 / pac199668122287 . Adus pe 14 mai 2017 .
^ Douglas R. Robello, Chem 421: Introducere în chimia polimerilor - polimerizare cationică , la Departamentul de chimie, Universitatea din Rochester , 2002. Accesat la 20 martie 2011 (arhivat din original la 20 iulie 2011) .
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Krzysztof Matyjaszewski, Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications , New York, New York, Marcel Dekker, Inc, 1996, ISBN 978-0-8247-9463-7 .
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k John MG Cowie și Arrighi, Valeria, Polymers Chemistry and Physics of Modern Materials , 3rd, Boca Raton, Taylor & Francis, 2008, ISBN 978-0-8493-9813-1 .
^ JP Kennedy și Marechal, E., Chemistry of Initiation in Carbocationic Polymerization , în Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews , vol. 16, 1981, pp. 123–198, DOI : 10.1002 / pol . 1981.230160103 .
^ A. Raave, Principles of Polymer Chemistry , 2nd, New York, New York, Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2000, ISBN 978-0-306-46368-6 .
^ Bradley D. Fahlman, Chimia materialelor , Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-6119-6 .
^ ^a ^b ^c ^d ^e Robert Oboigbaotor Ebewele, Polymer Science and Technology , Boca Ration, FL, Chapman & Hall / CRC Press LLC, 2000, ISBN 978-0-8493-8939-9 .
^ M. Sawamoto, Polimerizarea vinilică cationică modernă , în progres în știința polimerilor , vol. 16, 1991, pp. 111–172, DOI : 10.1016 / 0079-6700 (91) 90008-9 .
^ Manas Chanda și Roy, Salil K., Plastic Technology Handbook: Plastics Engineering Series , 4th, Boca Raton, FL, CSC Press, 2007, ISBN 978-0-8493-7039-7 .

Bibliografie

AIM, Fundamentals of polymer science , Pisa, Pacini Editore - Universitatea din Pisa, februarie 2003.

Elemente conexe

linkuri externe

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[Odian-1] George Odian, Principiile polimerizării , 4th, Hoboken, NJ, Wiley-Interscience, 2004, ISBN 978-0-471-27400-1 .

[EPSE-2] Herman F. Mark, Bikales, Norbert, Overberger, Charles G. , Menges, Georg și Kroschwitz, Jacqueline I., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , 2nd, Wiley-Interscience, 1990, ISBN 978-0-471-80950- 0 .

[3] (EN) AD Jenkins, P. Kratochvíl și RFT Stepto, Glosar de termeni de bază în știința polimerilor (Recomandările IUPAC 1996) , în Chimie pură și aplicată, vol. 68, nr. 12, 1 ianuarie 1996, DOI : 10.1351 / pac199668122287 . Adus pe 14 mai 2017 .

[CH_421-4] Douglas R. Robello, Chem 421: Introducere în chimia polimerilor - polimerizare cationică , la Departamentul de chimie, Universitatea din Rochester , 2002. Accesat la 20 martie 2011 (arhivat din original la 20 iulie 2011) .

[KM_book-5] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Krzysztof Matyjaszewski, Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications , New York, New York, Marcel Dekker, Inc, 1996, ISBN 978-0-8247-9463-7 .

[Cowie_Textbook-6] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k John MG Cowie și Arrighi, Valeria, Polymers Chemistry and Physics of Modern Materials , 3rd, Boca Raton, Taylor & Francis, 2008, ISBN 978-0-8493-9813-1 .

[Kennedy-7] JP Kennedy și Marechal, E., Chemistry of Initiation in Carbocationic Polymerization , în Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews , vol. 16, 1981, pp. 123–198, DOI : 10.1002 / pol . 1981.230160103 .

[Raave-8] A. Raave, Principles of Polymer Chemistry , 2nd, New York, New York, Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2000, ISBN 978-0-306-46368-6 .

[Fahlman-9] Bradley D. Fahlman, Chimia materialelor , Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-6119-6 .

[Ebewele-10] Robert Oboigbaotor Ebewele, Polymer Science and Technology , Boca Ration, FL, Chapman & Hall / CRC Press LLC, 2000, ISBN 978-0-8493-8939-9 .

[Sawamoto-11] M. Sawamoto, Polimerizarea vinilică cationică modernă , în progres în știința polimerilor , vol. 16, 1991, pp. 111–172, DOI : 10.1016 / 0079-6700 (91) 90008-9 .

[Chanda-12] Manas Chanda și Roy, Salil K., Plastic Technology Handbook: Plastics Engineering Series , 4th, Boca Raton, FL, CSC Press, 2007, ISBN 978-0-8493-7039-7 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]