Tensiunea buclei
În chimia organică , tensiunea inelară este un tip de instabilitate care apare atunci când legăturile dintr-o moleculă formează unghiuri anormale. Tensiunea este considerată în principal pentru inele mici, cum ar fi ciclopropanii și ciclobutanii, unde unghiurile CCC se abat substanțial de la valorile idealizate de aproximativ 109 °. Datorită tensiunii ridicate care le caracterizează, căldura de ardere pentru aceste inele mici este mare. [1] [2]
Tensiunea inelului este rezultatul unei combinații de tensiune unghiulară, tensiune conformațională sau tensiune Pitzer și tensiune transanulară sau tensiune van der Waals . Cele mai simple exemple de tulpină unghiulară sunt cicloalcanii mici, cum ar fi ciclopropanul și ciclobutanul, care sunt discutați mai jos. Mai mult, există deseori eclipsă în sistemele ciclice care nu pot fi ușurate.
Tensiunea unghiulară (tensiunea Baeyer)
Alcani
În alcani, suprapunerea optimă a orbitalilor atomici este atinsă la 109,5 °. Cei mai comuni compuși ciclici au cinci sau șase atomi de carbon în inelul lor. [3] Adolf von Baeyer a primit un premiu Nobel în 1905 pentru formularea teoriei tensiunii unghiulare, care a fost o explicație a stabilității relative a moleculelor ciclice. [3] [4]
Tensiunea unghiulară apare atunci când unghiurile de legătură se abat de la valorile ideale pentru a atinge rezistența maximă a legăturii într-o conformație chimică specifică. Tensiunea unghiulară afectează de obicei moleculele ciclice, cărora le lipsește flexibilitatea moleculelor aciclice.
Tensiunea unghiulară destabilizează o moleculă, așa cum se manifestă prin reactivitatea crescută și căldura mare de ardere . Puterea maximă a legăturii este rezultatul suprapunerii efective a orbitalilor atomici într-o legătură chimică . O măsură cantitativă pentru tensiunea unghiulară este energia tensiunii . Tensiunea unghiulară și tensiunea torsională se combină pentru a crea tensiunea inelară care afectează moleculele ciclice. [3]
- C n H 2n + 3/2 n O 2 → n CO 2 + n H 2 O - ΔH ardere
Energiile normalizate care permit compararea tensiunilor inelului sunt obținute prin măsurarea grupării metandiil (-CH 2 -) a căldurii molare de ardere în cicloalcani. [3]
- ΔH combustie pentru CH 2 - 658,6 kJ = tensiune pentru CH 2
Valoarea 658,6 kJ per mol este obținută dintr-un alcan cu lanț lung fără tensiune. [3]
| Marimea inelului | Energie de tensiune (kcal / mol) | Marimea inelului | Energie de tensiune (kcal / mol) | |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 27,5 | 10 | 12.4 | |
| 4 | 26.3 | 11 | 11.3 | |
| 5 | 6.2 | 12 | 4.1 | |
| 6 | 0,1 | 13 | 5.2 | |
| 7 | 6.2 | 14 | 1.9 | |
| 8 | 9.7 | 15 | 1.9 | |
| 9 | 12.6 | 16 | 2.0 |
Tensiunea unghiulară în alchene
Alchene Cyclic poate fi supusă unei tensiuni care rezultă distorsiuni din planeitate în centrele sp 2 atomi de carbon hibridizat. Ilustrativ este C 60 în care centrele atomilor de carbon au în mod necesar o geometrie piramidală. Această distorsiune crește reactivitatea acestei molecule. Tensiunea unghiulară este, de asemenea, baza regulii lui Bredt pentru carbonii capului de pod în compușii biciclici (și policiclici în general): poziția unei duble legături interne nu ar trebui să afecteze un cap de pod, deoarece în acest caz Alchena rezultată ar fi supusă unei tensiuni unghiulare extreme . Aceasta se referă, de asemenea, la formarea carbocațiilor (urmând, de exemplu, substituții S N 1 sau eliminări E1): în pozițiile capului de pod sunt extrem de dezavantajate și nu se formează aproape niciodată; reacțiile care implică formarea sa acolo nu au succes.
Exemple
În cicloalcani, fiecare atom de carbon este covalent nepolar legat de cei doi atomi de carbon și cei doi atomi de hidrogen. Atomii de carbon au sp 3 hibridizare și ar trebui să aibă unghiuri de legătură ideale de 109,5 °. Cu toate acestea, datorită limitărilor structurii tehnice, unghiul ideal se realizează numai într-un inel de șase atomi de carbon - ciclohexan în conformația scaunului . Pentru alți cicloalcani, unghiurile de legătură se abat de la ideal. În ciclopropani (3 atomi de carbon) și în xciclobutani (4 atomi de carbon) legăturile CC sunt respectiv 60 ° și ~ 90 °.
Moleculele cu o valoare ridicată a tensiunii inelului constau din inele cu trei, patru și uneori cinci membri, printre care: ciclopropane , ciclopropene , ciclobutane , ciclobutene , [1,1,1] propelani , [2,2,2] propelani , epoxizi , aziridine , ciclopentene și norbornene . Aceste molecule au unghiuri de legătură între atomii inelari care sunt mai ascuțiți decât unghiurile optime de legătură tetraedrică (109,5 °) și plană trigonală (120 °) cerute de legăturile lor sp 3 și sp 2 respective . Datorită unghiurilor de legătură mai mici, legăturile au energie mai mare și adoptă mai des caracterul p pentru a reduce energia legăturii. În plus, structurile inelare de ciclopropani / eni și ciclobutani / eni oferă foarte puțină flexibilitate conformațională. Astfel, substituenții atomilor din inele există într-o conformație eclipsată în ciclopropani și într-o conformație gauche și eclipsă în ciclobutani, contribuind la o energie mai mare a tensiunii inelare sub forma repulsiei Van der Waals.
Alți cicloalcani care nu au inele cu 3 și 4 membri pot fi tensionate. Acestea includ ciclofani , hidrocarburi platonice , alchene piramidale și alchine ciclice.
- Ciclopropan , C 3 H 6 - Unghiurile de legătură CCC sunt de 60 °, în timp ce unghiurile de legătură tetraedrică de 109,5 ° ar fi de așteptat. [5] Tensiunea unghiulară intensă duce la o suprapunere orbitală neliniară a orbitalilor săi sp 3 . [3] Datorită instabilității legăturii, ciclopropanul este mai reactiv decât alți alcani. [3] Deoarece oricare trei puncte formează un plan și ciclopropanul are doar trei atomi de carbon, ciclopropanul este plan. [5] Unghiul legăturii HCH este de 115 ° în timp ce 106 este de așteptat ca în CH 2 grupe de propan °. [5]
- Ciclobutan , C 4 H 8 - dacă ar fi complet pătrat plan, unghiurile de legătură ar fi de 90 °, în timp ce se așteaptă unghiuri de legătură tetraedrică de 109,5 °. [3] Cu toate acestea, unghiul real de legătură CCC este de 88 °, deoarece are o formă ușor îndoită pentru a ameliora o parte din tensiunea torsională cu prețul unei solicitări unghiulare ușor mai mari. [3] Energia de înaltă tensiune a ciclobutanului derivă în principal din tensiunea unghiulară. [5]
- Ciclopentan , C 5 H 10 - dacă ar fi un pentagon plan complet regulat, unghiurile sale de legătură ar fi de 108 °, dar se așteaptă unghiuri de legătură tetraedrică de 109,5 °. [3] Cu toate acestea, are o formă ondulată nefixată care flutură în sus și în jos. [3] Conformația instabilă a scaunului mediu are o tensiune unghiulară în unghiurile CCC variind de la 109,86 ° la 119,07 °. [6]
- Oxid de etilenă , CH 2 OCH 2
- Cubanez , C 8 H 8
Cerere
Energia potențială și structura de legătură unică conținute în legăturile moleculelor de tensiune inelare pot fi utilizate pentru a conduce reacțiile de sinteză organică . Exemple de astfel de reacții sunt polimerizarea metatezei cu deschiderea inelului, deschiderea inelului fotoindusă a ciclobutenelor și deschiderea inelului a epoxizilor și aziridinelor .
Notă
- ^ Michael B. Smith și Jerry March, Chimie organică avansată: reacții, mecanisme și structură , ediția a 6-a, New York, Wiley-Interscience, 2007, ISBN 0-471-72091-7 .
- ^ Wiberg, K., Conceptul de tulpină în chimia organică , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 25, nr. 4, 1986, pp. 312–322, DOI : 10.1002 / anie . 198603121 .
- ^ a b c d e f g h i j k Wade, LG, "Structura și sterochimia alcanilor", Chimie organică , ediția a 6-a, Upper Saddle River, NJ, Pearson Prentice Hall, 2006, pp. 103-122. Presa.
- ^ Premiul Nobel pentru chimie 1905 , pe nobelprize.org .
- ^ a b c d și Eric V. Anslyn și Dennis A. Dougherty, „Capitolul 2: Tulpina și stabilitatea”, în Chimie organică fizică modernă , Sausalito, CA, Știința universității, 2006, pp. 100-109. Presa. [1]
- ^ Stoel en halfstoel
