Tensiune (chimie)

În chimie , o moleculă experimentează tensiune atunci când structura sa chimică suferă o anumită tulpină care îi ridică energia internă în raport cu un compus de referință fără tensiune. Energia internă a unei molecule constă din toată energia stocată în ea. O moleculă sub tensiune are o cantitate suplimentară de energie internă pe care o moleculă fără tensiune nu o are. Această energie internă suplimentară sau energie de tensiune poate fi comparată cu un arc comprimat. ^[1] La fel cum un arc comprimat trebuie ținut în poziție pentru a preveni eliberarea energiei sale potențiale , o moleculă poate fi ținută într-o conformație nefavorabilă din punct de vedere energetic prin legăturile chimice din molecula respectivă. Fără legăturile care mențin conformația în loc, energia de tensiune ar fi eliberată.

rezumat

Termodinamica

Echilibrul a două conformații moleculare este determinat de diferența de energie liberă Gibbs a celor două conformații. Din această diferență de energie, se poate determina constanta de echilibru pentru cele două conformații.

\ln K_{\mathrm {eq} }={\frac {-\Delta G^{\circ }}{RT}}

{\ displaystyle \ ln K _ {\ mathrm {eq}} = {\ frac {- \ Delta G ^ {\ circ}} {RT}}}

\ ln K _ {{{\ mathrm {eq}}}} = {\ frac {- \ Delta G ^ {\ circ}} {RT}}

Dacă există o scădere a energiei libere Gibbs de la o stare la alta, această transformare este spontană și starea de energie inferioară este mai stabilă. O conformație moleculară de înaltă tensiune, energie mare se va transforma spontan într-o conformație moleculară cu energie mai mică.

Exemple de conformații anti și gauche ale butanului.

Entalpia și entropia sunt legate de energia liberă a lui Gibbs prin ecuație (la temperatură constantă):

\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }.

{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = \ Delta H ^ {\ circ} -T \ Delta S ^ {\ circ}.}

\ Delta G ^ {\ circ} = \ Delta H ^ {\ circ} -T \ Delta S ^ {\ circ}.

Entalpia este de obicei cea mai importantă funcție termodinamică în determinarea unei conformații moleculare mai stabile. ^[1] Deși există diferite tipuri de tensiune, energia tensiunii asociate cu toate acestea se datorează slăbirii legăturilor din moleculă. Deoarece entalpia este de obicei mai importantă, entropia poate fi adesea ignorată. ^[1] Acest lucru nu se întâmplă întotdeauna; dacă diferența de entalpie este mică, entropia poate juca un rol mai mare în echilibru. De exemplu, n-butanul are două posibile conformații, anti și gauche . Anticonformația este mai stabilă decât 0,9 kcal / mol. ^[1] Ne-am aștepta ca butanul să fie de aproximativ 82% anti și 18% mare la temperatura camerei. Cu toate acestea, există două posibile conformații gauche și o singură anti conformație. Prin urmare, entropia oferă o contribuție de 0,4 kcal în favoarea conformației gauche. ^[2] Găsim că distribuția conformațională efectivă a butanului este 70% anti și 30% mare la temperatura camerei.

Determinarea tensiunii moleculare

Imagini de ciclohexan și metilciclopentan.

Căldura de formare ( $\Delta H_{\mathrm {f} }^{\circ }$ ${\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {f}} ^ {\ circ}}$ $\ Delta H _ {{{\ mathrm {f}}}} ^ {\ circ}$ ) al unui compus este descris ca modificarea entalpiei atunci când compusul este format din elementele sale separate. ^[3] Când căldura de formare a unui compus este diferită fie de o predicție, fie de un compus de referință, această diferență poate fi adesea atribuită tensiunii. De exemplu, $\Delta H_{\mathrm {f} }^{\circ }$ ${\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {f}} ^ {\ circ}}$ $\ Delta H _ {{{\ mathrm {f}}}} ^ {\ circ}$ pentru ciclohexan este -29,9 kcal / mol, în timp ce $\Delta H_{\mathrm {f} }^{\circ }$ ${\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {f}} ^ {\ circ}}$ $\ Delta H _ {{{\ mathrm {f}}}} ^ {\ circ}$ pentru metilciclopentan este de -25,5 kcal / mol. ^[1] În ciuda faptului că are aceiași atomi și același număr de legături, metilciclopentanul are o energie mai mare decât ciclohexanul. Această diferență de energie poate fi atribuită tensiunii inelului unui inel cu cinci membri care este absent în ciclohexan. Experimental, energia de tensiune este adesea determinată folosind căldurile de ardere , ceea ce este în mod normal un experiment ușor de realizat.

Determinarea energiei de tensiune în cadrul unei molecule necesită cunoașterea energiei interne așteptate fără tensiune. Există două modalități de a face acest lucru. În primul rând, se confruntă cu un compus similar care nu are tensiune, ca în exemplul anterior de metilciclohexan . Din păcate, poate fi adesea dificil să obții un compus adecvat. O alternativă este utilizarea metodei Benson de creștere a grupurilor. Atâta timp cât sunt disponibile creșteri ale grupurilor adecvate pentru atomii dintr-un compus, o predicție de $\Delta H_{\mathrm {f} }^{\circ }$ ${\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {f}} ^ {\ circ}}$ $\ Delta H _ {{{\ mathrm {f}}}} ^ {\ circ}$ . Dacă $\Delta H_{\mathrm {f} }^{\circ }$ ${\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {f}} ^ {\ circ}}$ $\ Delta H _ {{{\ mathrm {f}}}} ^ {\ circ}$ experimental diferă de $\Delta H_{\mathrm {f} }^{\circ }$ ${\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {f}} ^ {\ circ}}$ $\ Delta H _ {{{\ mathrm {f}}}} ^ {\ circ}$ prezis, această diferență de energie poate fi atribuită energiei de tensiune.

Tipuri de tensiune

Tensiunea lui Van der Waals

Tulpina Van der Waals, sau tulpina sterică, apare atunci când atomii nelegați sunt forțați mai aproape unul de celălalt decât permit razele lor Van der Waals . Mai exact, tensiunea Van der Waals este considerată a fi o formă de tensiune în care atomii care interacționează sunt la cel puțin patru legături unul de celălalt. ^[4] Cantitatea de tensiune sterică în molecule similare este dependentă de mărimea grupurilor care interacționează; grupările terț-butil voluminoase ocupă mai mult spațiu decât grupările metil și adesea experimentează interacțiuni sterice mai mari.

Efectele tensiunii sterice în reacția trialchilaminei și trimetilborului au fost studiate de Brown și colab. ^[5] Au descoperit că odată cu creșterea dimensiunii grupelor alchil de pe amină, a scăzut și constanta de echilibru. Schimbarea echilibrului a fost atribuită tensiunii sterice dintre grupările alchil ale aminei și grupările metil de pe bor.

Reacția trialchilaminelor și trimetilborului.

Tensiunea sin-pentanică

Există situații în care conformațiile aparent identice nu sunt egale în energia de tensiune. Tensiunea sin-pentanică este un exemplu al acestei situații. Există două moduri diferite de a pune ambele legături centrale în n-pentan într-o conformație gauche, dintre care una este cu 3 kcal / mol mai mare în energie decât cealaltă. ^[1] Când două legături substituite cu metil sunt rotite de la anti la stânga în direcții opuse, molecula își asumă o conformație asemănătoare ciclopentanului în care cele două grupări metil terminale sunt plasate în proximitate. Dacă legăturile sunt rotite în aceeași direcție, acest lucru nu se întâmplă. Tensiunea sterică dintre cele două grupări metil terminale explică diferența de energie dintre cele două conformații similare, dar foarte diferite.

Tensiunea alilică

Grupările alil metil și etil sunt apropiate.

Grupările metil și etil alil sunt unite între ele.

Tensiunea alilică sau tensiunea A ^1,3 este strâns asociată cu tensiunea sin-pentanică. Un exemplu de tensiune alilic poate fi văzut în compusul 2-pentenic. Este posibil ca substituentul etilic al olefinei să se rotească astfel încât gruparea metil terminală să fie apropiată de gruparea metil vicinală a olefinei. Aceste tipuri de compuși iau de obicei o conformație mai liniară pentru a evita tensiunea sterică între substituenți. ^[1]

Tensiunea 1,3-diaxială

Tensiunea 1,3-diaxială este o formă de tensiune similară cu cea a sin-pentanului. În acest caz, o tensiune apare datorită interacțiunii sterice dintre un substituent al unui ciclohexan („α”) și interacțiunilor gauche dintre un substituent alfa și ambele legături ale carbonii de metilen departe de substituentul în cauză (avem, adică ,, o interacțiune 1,3-diaxială). Când substituentul este axial, acesta este apropiat de un hidrogen axial în poziția γ. Cantitatea de tensiune depinde în principal de mărimea substituentului și într-o conformație a scaunului poate fi atenuată prin plasarea substituentului într-o poziție ecuatorială. Diferența de energie dintre cele două conformații se numește valoarea A și este cunoscută pentru numeroși substituenți. Valoarea A este un parametru termodinamic și a fost inițial măsurată prin diferite metode. Dintre acestea, energia liberă Gibbs ecuație a fost folosită și, de exemplu, Meerwein - Ponndorf - reducerea Verley / Oppenauer oxidare echilibru pentru a măsura valoarea A a ciclohexanonei / ciclohexanolului pereche (0,7 kcal · mol ^-1) ^[6]

Tensiunea torsională

Tensiunea torsională este rezistența opusă rotației legăturilor. În moleculele ciclice se mai numește tensiune Pitzer.

Tensiunea torsională apare atunci când atomii separați de trei legături sunt poziționați într-o conformație eclipsată mai degrabă decât într-o conformație eșalonată mai stabilă. Bariera de energie de rotație între conformațiile decalate ale etanului este de aproximativ 2,9 kcal · mol ⁻¹ . ^{[1] S-} a crezut inițial că bariera energetică de rotație se datorează interacțiunilor sterice dintre hidrogenii vicinali, dar raza de hidrogen Van der Waals este prea mică pentru a provoca o astfel de diferență de energie. Cercetări recente au arătat că conformația eșalonată poate fi mai stabilă datorită unui efect de hiperconjugare . ^[7] O rotație care provoacă o îndepărtare de conformația eșalonată întrerupe această forță de stabilizare.

Moleculele mai complexe, cum ar fi butanul , au mai multe conformații eșalonate posibile. Anti conformația butanului este cu aproximativ 3,8 kcal · mol ^-1 mai stabilă decât conformația gauche. ^[1] Ambele aceste conformații eșalonate sunt mai stabile decât conformațiile eclipsate. În loc de efect hiperconjugativ, la fel ca în etan, energia stresului din butan este cauzată atât de interacțiunile sterice dintre grupările metil, cât și de unghiurile de stres cauzate de aceste interacțiuni.

Tensiunea buclei

Același subiect în detaliu: Tensiunea inelului .

Conform teoriei legăturilor moleculare VSEPR , geometria preferată a unei molecule este una în care atât electronii de legătură, cât și electronii anti-legătură sunt cât mai distanți posibil. În molecule, este destul de comun ca aceste unghiuri să fie ușor mai mici sau mai mari decât valoarea lor optimă. Această tensiune este denumită tensiune de buclă sau tensiune unghiulară sau tensiune Bayer. ^[8] Cel mai simplu exemplu de tensiune unghiulară este dat de cicloalcanii mici, cum ar fi ciclopropanii și ciclobutanii . Mai mult, conformațiile eclipsate apar adesea în sistemele ciclice a căror tensiune nu poate fi atenuată.

Tensiunea celor mai frecvenți cicloalcani ^[1]
Marimea inelului	Energia tensiunii (kcal / mol)	Marimea inelului	Energia tensiunii (kcal / mol)
3	27,5	10	12.4
4	26.3	11	11.3
5	6.2	12	4.1
6	0,1	13	5.2
7	6.2	14	1.9
8	9.7	15	1.9
9	12.6	16	2.0

În principiu, stresul la colț poate apărea la compușii aciclici, dar este un fenomen rar.

Inele de dimensiuni mici

Ciclohexanul este considerat un punct de referință în determinarea tensiunii inelare a cicloalcanilor și se acceptă în mod obișnuit că este caracterizat de energie de tensiune minimă sau zero. ^[1] Prin comparație, cicloalcanii de dimensiuni mai mici au o energie de tensiune mult mai mare datorită tensiunii inelului mai mare. Ciclopropanul are forma unui triunghi echilateral și deci unghiuri de 60 °, o valoare mult mai mică decât cea de 109,5 ° favorizată de un carbon hibridizat sp ³ . Mai mult, hidrogenii din ciclopropan sunt eclipsați. Ciclobutanul suferă tensiuni similare, cu unghiuri de aproximativ 88 ° (amintiți-vă că ciclobutanul nu este în întregime plan) și hidrogenii eclipsați. Energia de stres a ciclopropanului și ciclobutanului este respectiv 27,5 și 26,3 kcal · mol ⁻¹ . ^[1] Ciclopentanul suferă tensiuni mult mai mici, în principal datorită tensiunii de torsiune derivate din hidrogenii eclipsați și are o energie de tensiune de 6,2 kcal · mol ⁻¹ .

Tensiunea transanulară

În mod surprinzător, inelele de dimensiuni medii (de la 7 la 13 atomi de carbon) au o energie de tensiune mai mare decât ciclohexanul. Această tensiune transanulară apare atunci când ciclohexanul încearcă să evite un unghi care produce tensiune de torsiune. Făcând acest lucru, grupurile de metilen îndepărtate sunt apropiate și se produce tensiunea Van der Waals.

Sisteme biciclice

Cantitatea de energie de tensiune în sistemele biciclice este dată în mod normal de suma energiei de tensiune a fiecărui inel. ^[1] În unele cazuri, acest lucru nu este adevărat, deoarece topirea inelelor poate produce noi solicitări.

Notă

^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m Eric V. Anslyn și Dennis A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry , University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-31-3 .
^ James M. Coxon și Richard OC Norman, Principles of Organic Synthesis , ediția a treia, Blackie Academic & Pro., 1993. ISBN 978-0-7514-0126-4 .
^ Ira N. Levine, Chimie fizică , ediția a V-a, McGraw-Hill, 2002. ISBN 978-0-07-253495-5 .
^ William H. Brown, Christopher S. Foote și Brent L. Iverson, Organic Chemistry , ediția a IV-a, Brooks / Cole, 2005. ISBN 978-0-534-46773-9 .
^ Brown, HC și Johannesen, RB, Disocierea compușilor suplimentari ai trimetlboronului cu n-butil- și neopentildimetilaminele; Interacțiunea trimetilborului și trifluorurii de bor cu baze foarte împiedicate , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 75, 1952, pp. 16-20, DOI : 10.1021 / ja01097a005 .
^ Eliel, EL, Wilen, SH, Stereochimia compușilor organici, Wiley-Interscience, 1994.
^ Weinhold, F., Chemistry: A New Twist on Molecular Shape , in Nature , vol. 411, n. 6837, 2001, pp. 539-541, DOI : 10.1038 / 35079225 , PMID 11385553 .
^ Wiberg, K., Conceptul de tulpină în chimia organică , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 25, nr. 4, 1986, pp. 312–322, DOI : 10.1002 / anie . 198603121 .

Elemente conexe

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[Anslyn-1] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m Eric V. Anslyn și Dennis A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry , University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-31-3 .

[Coxon-2] James M. Coxon și Richard OC Norman, Principles of Organic Synthesis , ediția a treia, Blackie Academic & Pro., 1993. ISBN 978-0-7514-0126-4 .

[Levine-3] Ira N. Levine, Chimie fizică , ediția a V-a, McGraw-Hill, 2002. ISBN 978-0-07-253495-5 .

[Brown-4] William H. Brown, Christopher S. Foote și Brent L. Iverson, Organic Chemistry , ediția a IV-a, Brooks / Cole, 2005. ISBN 978-0-534-46773-9 .

[BrownandJohannesen-5] Brown, HC și Johannesen, RB, Disocierea compușilor suplimentari ai trimetlboronului cu n-butil- și neopentildimetilaminele; Interacțiunea trimetilborului și trifluorurii de bor cu baze foarte împiedicate , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 75, 1952, pp. 16-20, DOI : 10.1021 / ja01097a005 .

[6] Eliel, EL, Wilen, SH, Stereochimia compușilor organici, Wiley-Interscience, 1994.

[Weinhold-7] Weinhold, F., Chemistry: A New Twist on Molecular Shape , in Nature , vol. 411, n. 6837, 2001, pp. 539-541, DOI : 10.1038 / 35079225 , PMID 11385553 .

[Wiberg-8] Wiberg, K., Conceptul de tulpină în chimia organică , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 25, nr. 4, 1986, pp. 312–322, DOI : 10.1002 / anie . 198603121 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]