Celula fotovoltaică perovskită

Celulele perovskite sunt un anumit tip de celule fotovoltaice care utilizează un material cu structură perovskită ca material absorbant, adică are același tip de celulă cristalină ca CaTiO ₃ . O activitate intensă de cercetare a fost concentrată pe aceste celule din 2009, datorită eficienței potențiale ridicate, a costului redus de producție și a ușurinței de prelucrare, caracteristici care le fac potențial foarte atractive din punct de vedere industrial.

În câțiva ani au obținut rezultate mai bune decât celulele organice și materialele hibride, atingând un randament maxim, atins în 2017, de 29,5% ^[1] . Tocmai aceste date fac din celulele perovskite tehnologia solară care a marcat cea mai mare dezvoltare în ultimii ani ^[2] .

Cu toate acestea, tranziția la producția de masă nu a fost încă posibilă, deoarece celulele solare perovskite au probleme de degradare, pierzând chiar și 80% din eficiența inițială în primele 500 de ore de utilizare. În plus, există și alte probleme, cum ar fi prezența plumbului și dificultatea de a forma straturi foarte mari.

Istorie

Prima utilizare a materialelor cu structură de perovskit în interiorul celulelor fotovoltaice datează din 2009, anul în care Miyasaka și colab. ^{[3] a} încorporat un perovskit hibrid pe bază de halogenuri organo-metalice într-o celulă Grätzel , folosindu-l ca vopsea pe stratul mezopor de TiO2 . Cu această celulă s-a obținut o eficiență (eficiență de conversie a energiei sau PCE) de 3,8%. Cu toate acestea, datorită soluției redox prezente în celulă, stratul de perovskit a rămas stabil doar câteva minute și a ajuns să se degradeze.

După un impas în cercetare, Park et al. în 2011 ^{[4] au} îmbunătățit această tehnologie atingând un PCE de 6,5%, dar a fost în continuare singurul articol publicat pe acest subiect în acel an. Doar un an mai târziu, Henry James Snaith și Mike Lee au construit o celulă care a înlocuit soluția redox prezentă în arhitectura anterioară, cu un strat solid dintr-un polimer spiro-OMeTAD care acționa ca un conductor de gaură (HTM) atingând un PCE de 10% ^[5] .

Ulterior, în 2013, ambele tehnologii bazate pe oxizi mezoporoși și joncțiuni plane s-au dezvoltat considerabil, acționând asupra diferitelor metode de depunere și realizând astfel eficiențe de 12-15%.

În decembrie 2015, recordul de eficiență a atins 21% până la 22,7% în 2017.

Caracteristicile celor mai folosite perovskite

Ilustrație grafică a celulei perovskite utilizate în mod obișnuit în celulele fotovoltaice.

Perovskitul propriu-zis este un mineral găsit pentru prima dată în 1839 în munții Ural, compus dintr-un oxid de calciu și titan - CaTiO ₃ care și-a luat numele de la mineralogul rus Lev Perovski. Acest nume a devenit ulterior sinonim cu toți acei compuși care au aceeași structură cristalografică a mineralului: ABX ₃ unde A este un cation atomic sau molecular în centrul unui cub, B sunt cationi așezați în partea de sus a cubului și X atomi mai mici încărcate negativ plasate pe fețele cubului și care alcătuiesc structuri octaedrice în B pe fiecare vârf al cubului. În funcție de tipul de atomi sau molecule alese, este posibil să se obțină materiale cu caracteristici deosebite și foarte interesante, cum ar fi superconductivitatea, fotoluminescența, care permit utilizarea lor în multe domenii.

În cazul celulelor solare perovskite, cele mai evidente și interesante rezultate s-au obținut cu structuri hibrid organico-anorganice în care: A este un cation organic de metil-amoniu, B este un cation anorganic, în general plumb (+2), staniu sau germaniu, în timp ce X este anionul halogen (clorură, iodură, bromură).

Structura cristalină a perovskitelor CH3NH3PbX3. Cationul metil amoniu (CH3NH3 +) este înconjurat de octaedrul PbX6.

Factorul de toleranță t este decisiv în structura perovskitei și depinde de razele speciilor atomice / moleculare. ^[6] Formula este dată de:

${\textstyle \tau =(r_{A}+r_{X})/({\sqrt {2}}(r_{B}+r_{X}))}$ ${\ textstyle \ tau = (r_ {A} + r_ {X}) / ({\ sqrt {2}} (r_ {B} + r_ {X}))}$ ${\ textstyle \ tau = (r_ {A} + r_ {X}) / ({\ sqrt {2}} (r_ {B} + r_ {X}))}$

Unde r _A , r _{B și} r _X sunt razele ionilor respectivi. Pentru a obține o structură cubică ideală, cu simetrie maximă, valoarea lui τ trebuie să fie foarte apropiată de 1; pentru ca acest lucru să fie respectat, ionul A trebuie să fie mai mare decât ionul B.

Deoarece în perovskitele pe bază de halogenuri utilizate în celulele solare, situl B este de obicei ocupat de Pb sau Sn care sunt deja atomi suficient de mari, a trebuit găsită o moleculă și mai mare pentru a asigura stabilitatea structurii cristaline cubice, cum ar fi metil- amoniu. Cu o valoare t cuprinsă între 0,89 și 1 există o structură cubică, în timp ce valorile mai mici conduc la o structură tetragonală sau ortorombică mai puțin simetrică. Valorile tipice ale t ale perovskitelor cu halogenuri sunt cuprinse între 0,81 și 1,11. În aceste structuri factorul octaedric m = r _B / r _X este între 0,44 și 0,90.

Compusul perovskit cel mai studiat și care a permis obținerea celor mai bune rezultate este tri-halogenura de plumb și metil-amoniu ( ${\ce {CH3NH3PbX3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbX3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbX3}}}$ , Denumit în continuare MAPbX _3), caracterizat printr-o bandă interzisă (band gap) ideal între 1,5 și 2,3 eV, capabilă să ofere valori ridicate de eficiență energetică. Toxicitatea plumbului a condus la studiul perovskitelor pe baza altor ioni, cum ar fi Tin (CH ₃ NH ₃ SnI ₃ ), care au o diferență de bandă potențială de 1,3 eV, dar care au valori de eficiență mai mici datorită variației structurii electronice datorată la oxidarea ionului de staniu de la Sn ⁺² la Sn ⁺⁴ . În paralel, au fost studiate perovskitele în care cationul organic, metil amoniul, a fost înlocuit cu formamidiniul mai mare, pentru a-i crește stabilitatea. De asemenea, compușii cu prezența în comun a diferitelor specii anionice, cum ar fi bromura sau iodura, sunt studiați și au arătat caracteristici bune și posibilități de aplicare. ^[6]

Mecanismul de funcționare

Caracteristici tipice de curent-tensiune pentru celulele perovskite iluminate și întunecate. În casetă câteva cifre de merit care reprezintă bine valorile tipice pentru cele mai bune celule de acest tip ^[7] .

Ca celule fotovoltaice , funcționarea celulelor perovskite duce, de asemenea, în mod substanțial la o conversie directă a energiei radiației solare în energie electrică. Deoarece celulele perovskite cu arhitecturi diferite sunt în curs de dezvoltare și există încă dezbateri cu privire la unele aspecte ale mecanismului prin care funcționează ^[8] , ne vom concentra în această secțiune asupra delimitării doar a aspectelor generale ale funcționării.

În special, în figură puteți vedea curba caracteristică curent-tensiune a unei celule de perovskit pe baza ${\ce {CH3NH3PbI_{3-x}Cl_{x}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI_ {3-x} Cl_ {x}}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI_ {3-x} Cl_ {x}}}}$ , împreună cu câteva cifre de merit care reprezintă bine valorile tipice pentru acest tip de celule ^[7] ^[8] .

Generarea curentului electric pornind de la radiația electromagnetică în interiorul oricărui tip de celulă fotovoltaică poate fi împărțită schematic în trei etape: absorbția fotonilor, separarea sarcinilor și transportul acestora din urmă. Mai jos vom descrie caracteristicile fiecăruia dintre cei trei pași pentru cazul particular al celulelor perovskitice.

Absorbţie

În materialele izolante și semiconductoare , care au, prin urmare, un spațiu de bandă la nivelul Fermi, un foton de intrare cu o energie mai mare decât acest spațiu de bandă poate fi absorbit, excitând un electron din banda de valență (orbitalii HOMO pentru sistemele de nivel discret) la acesta, gol, conducție (orbitalele LUMO pentru sisteme de nivel discret). Acești electroni, împreună cu golurile electronice rămase în banda de valență, contribuie la curentul electric generat în celulele fotovoltaice ( efect fotovoltaic ).

O primă informație importantă referitoare la perovskite și care le diferențiază de modulele clasice de siliciu este prezența unui gap direct de bandă (cel puțin în ceea ce privește cel mai utilizat MAPbI3) care garantează coeficienți de absorbție ridicați și, prin urmare, posibilitatea de a avea performanțe bune. absorbție deja cu straturi destul de subțiri de material (de obicei câteva sute de nm comparativ cu sute de µm pentru siliciu convențional) ^[9] .

Acum, având în vedere spectrul solar, se constată că, pentru celulele cu un singur material absorbant, există un spațiu ideal pentru a maximiza puterea produsă (de fapt, cantitatea de frecvențe absorbabile și, prin urmare, curentul este invers proporțională cu banda lățimea golului , în timp ce tensiunea maximă obținută la ieșirea celulei este proporțională cu lățimea benzii interzise). Această amplitudine ideală este calculată în aproximativ 1,4 eV, o valoare foarte apropiată de 1,55 eV a celor mai frecvent utilizate perovskite: ${\ce {MAPbI3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {MAPbI3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {MAPbI3}}}$ . În special, pentru acesta din urmă, limita Shockley-Queisser se dovedește a fi de aproximativ 31% eficiență pentru condiții de AM1,5 și 1000W / de putere radiată ^[10] ^[11] .

În ceea ce privește acest aspect, un alt punct forte al perovskitelor, de asemenea interesant pentru celulele tandem , este posibilitatea de a varia energia gap gap prin variația elementelor utilizate în structură. ${\ce {AMX3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {AMX3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {AMX3}}}$ sau folosind soluții solide din diferite materiale perovskite, precum și parametri diferiți, cum ar fi presiunea și temperatura ^[8] .

Redarea grafică a generației actuale într-o celulă de perovskit, modelată ca o joncțiune pin. Săgeata dublă galbenă indică separarea găurii și electronului atunci când fotonii ajung pe material, în timp ce săgețile albastre indică deriva acestuia din urmă în joncțiunea către contacte.

Separarea birourilor

Excitația, de către un foton, a unui electron din banda de conducție poate genera, în funcție de caz: două sarcini independente (un electron în banda de conducție și o gaură în banda de valență), sau un exciton , sau o gaură de electroni sistem legat. Prima situație, tipică siliciului, este cea mai eficientă, deoarece produce sarcini aproape libere și este aceeași cu cea găsită în celulele perovskite. Cele mai utilizate materiale perovskite au, de fapt, energii de legătură foarte mici pentru sistemele cu găuri de electroni, de ordinul a cel mult 50 meV. Aceste sisteme cu găuri de electroni sunt, prin urmare, aproximative la aproape libere la temperatura camerei (chiar dacă energia de legare crește pe măsură ce dimensionalitatea absorbantului de perovskit scade, acest lucru nu a împiedicat dezvoltarea celulelor cu structuri de perovskit cu dimensiuni reduse ^[12] ) ^{[13] ]} ^[14] .

Transportul taxelor

Ca mecanism de transport, a fost propus un model în care perovskitul joacă rolul stratului intrinsec într-o joncțiune pin , în timp ce straturile HTM și ETM (a se vedea arhitectura celulei) joacă rolul semiconductorilor p și n (se prevăd modele alternative, pentru exemplu, o joncțiune ppn). În mod similar cu ceea ce se întâmplă într-o celulă convențională de siliciu, sarcinile sunt, prin urmare, definitiv separate și atrase de electrozii respectivi de câmpurile electrice încorporate prezente în joncțiune, formând curentul fotogenerat ^[15] .

Acest proces este facilitat de proprietățile excelente ale conductoarelor ambivalente ale perovskitelor, care au valori medii ale drumului liber atât pentru electroni, cât și pentru găuri (valorile prezente în literatură indică cel puțin 100 nm pentru ${\ce {CH3NH3PbI3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ , și mai mare de µm pentru ${\ce {CH3NH3PbI_{(3-x)}Cl_{x}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI _ {(3-x)} Cl_ {x}}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI _ {(3-x)} Cl_ {x}}}}$ ), permițând astfel utilizarea grosimilor perovskitei chiar și de câteva sute de nanometri în celule fără recombinarea semnificativă a purtătorilor de sarcină, cu o absorbție mai bună a radiației solare.

Pentru a susține în continuare proprietățile conductoare excelente ale perovskitelor, au fost efectuate calcule DFT care au arătat, pentru materialul cel mai utilizat, ${\ce {CH3NH3PbI3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ , mase eficiente destul de mici pentru ambii purtători de încărcare ( $m_{e}^{*}=0.23m_{0}$ ${\ displaystyle m_ {e} ^ {*} = 0,23m_ {0}}$ ${\ displaystyle m_ {e} ^ {*} = 0,23m_ {0}}$ și $m_{h}^{*}=0.29m_{0}$ ${\ displaystyle m_ {h} ^ {*} = 0,29 m_ {0}}$ ${\ displaystyle m_ {h} ^ {*} = 0,29 m_ {0}}$ , unde este $m_{0}$ ${\ displaystyle m_ {0}}$ $m _ {{0}}$ este masa de repaus a electronului) ^[14] .

Prin urmare, pe aceste baze putem scrie ecuațiile pentru dinamica electronilor și a găurilor în condiții staționare în interiorul joncțiunii:

$D_{n}{\partial ^{2}n \over \partial x^{2}}+\mu _{n}E(x){\partial n \over \partial x}+G(x)-R(x)=0$ ${\ displaystyle D_ {n} {\ partial ^ {2} n \ over \ partial x ^ {2}} + \ mu _ {n} E (x) {\ partial n \ over \ partial x} + G (x ) -R (x) = 0}$ ${\ displaystyle D_ {n} {\ partial ^ {2} n \ over \ partial x ^ {2}} + \ mu _ {n} E (x) {\ partial n \ over \ partial x} + G (x ) -R (x) = 0}$

$D_{p}{\partial ^{2}p \over \partial x^{2}}-\mu _{p}E(x){\partial p \over \partial x}+G(x)-R(x)=0$ ${\ displaystyle D_ {p} {\ partial ^ {2} p \ over \ partial x ^ {2}} - \ mu _ {p} E (x) {\ partial p \ over \ partial x} + G (x ) -R (x) = 0}$ ${\ displaystyle D_ {p} {\ partial ^ {2} p \ over \ partial x ^ {2}} - \ mu _ {p} E (x) {\ partial p \ over \ partial x} + G (x ) -R (x) = 0}$

În cazul în care n (p) este concentrația de electroni (găuri), D și µ sunt coeficienții de difuzie și mobilitate, G și R coeficienții de fotogenerare și recombinare considerați dependenți de poziție. În cele din urmă, E este câmpul electric, care este, de asemenea, dependent de poziție.

Aproximările tipice sunt setate R (x) = 0 (valabil pentru straturile subțiri de absorbant în raport cu calea medie a sarcinilor), câmpul electric ideal (uniform) pentru joncțiunile pin: $E(x)=E={\Delta V_{bi} \over l}$ ${\ displaystyle E (x) = E = {\ Delta V_ {bi} \ over l}}$ ${\ displaystyle E (x) = E = {\ Delta V_ {bi} \ over l}}$ , unde este $\Delta V_{bi}$ ${\ displaystyle \ Delta V_ {bi}}$ ${\ displaystyle \ Delta V_ {bi}}$ este diferența de potențial încorporată ed $L$ ${\ displaystyle l}$ $L$ grosimea zonei i. În cele din urmă, se poate pune $G(x)=G_{eff}e^{x \over \lambda }$ ${\ displaystyle G (x) = G_ {eff} și ^ {x \ over \ lambda}}$ ${\ displaystyle G (x) = G_ {eff} și ^ {x \ over \ lambda}}$ conform legii Lambert-Beer . Din aceste aproximări este posibil să se ajungă la soluții analitice pentru caracteristicile curent-tensiune ale celulelor, soluții care, deși sunt destul de complexe, urmează tendința reală a acestor curbe ^[16] .

Arhitectura celulei

Arhitecturi celulare bazate pe un material semiconductor organic-anorganic, care are structura policristalină a perovskitei (în principal ${\ce {CH3NH3PbI3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ ), pot fi împărțite în principal în două categorii: cele cu o structură bazată pe un strat mezoporos de oxid de metal (de obicei TiO ₂ ) și cele cu heterojuncții plane.

Celule perovskite bazate pe o structură mezoporă de oxid de metal

În prima lucrare a lui Miyasaka și colab. ^[3] este raportată prima utilizare a perovkititei hibride, în special a ${\ce {CH3NH3PbI3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ , ca vopsea într-o celulă Grätzel în fază lichidă, obținând o eficiență de conversie (PCE) de 3,81% cu acoperire aproape completă a spectrului vizibil. De obicei, această arhitectură constă dintr - o structură de tip sandwich, cu un lichid electrolit ( în principal redox I ^- / I ₃ ^- pereche) între un Pt contra electrod și un anod format dintr - un strat mezoporos de TiO ₂ sensibilizat cu colorant care are rolul absorbant al radiației solare. ^[17]

Ceva mai târziu, Park et al. ^{[4] au} fabricat același tip de celulă, cu diferența că au folosit puncte cuantice perovskitice de 2-3 nm (QD) pe un strat mezoporos de aproximativ 3,6 µm de TiO ₂ , reușind să aducă PCE la 6,54%, dar evidențiind problema acestui tip de arhitectură: prezența electrolitului a făcut ca perovskitul să se dizolve treptat, ducând la o reducere rapidă a performanței.

Din acest motiv, Grätzel și Park et al. ^{[18] a} schimbat complet arhitectura celulei, trecând la arhitectura celulelor Grätzel în stare solidă. În această configurație, în interiorul porilor TiO ₂ și deasupra stratului mezoporos și a stratului de perovskit, a fost adăugat un material capabil de a captura și transporta găurile generate (material de transport al găurilor, HTM), o moleculă organică, numită spiro-MeOTAD, care a determinat PCE să atingă valori apropiate de 9,7%. Au fost apoi obținute valori mai ridicate ale PCE, întotdeauna în aceeași configurație, prin înlocuirea spiro-MeOTAD cu alți compuși organici precum PTAA (poli-triarilamină) sau derivați de piren , ajungând la PCE până la 15%. ^[17]

Aceste arhitecturi, ilustrate până acum, fac parte din așa-numitele celule solare cu un strat mezopor „activ”, în sensul că stratul de oxid mezopor participă activ la separarea perechii electron- lacună. ^[19]

a) fotografia prezintă structura unei celule solare perovskitice mezopore cu un strat activ de TiO _{2 a} cărui funcționare este explicată în secțiunea c). Figura b) reprezintă în schimb o configurație tipică de nip cu operația raportată la d).

Tot în aceeași perioadă, Lee și colab. ^[5] folosit Al ₂ O ₃ în loc de TiO ₂ cu un perovskit hibrid mixt ${\ce {CH3NH3PbI_{3-x}Cl_{x}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI_ {3-x} Cl_ {x}}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI_ {3-x} Cl_ {x}}}}$ întotdeauna cuplat cu un strat de spiro-MeOTAD atingând un PCE de 10,9% și obținând ceea ce s-a numit celule solare mezo-structurate (MSSC). Acestea sunt întotdeauna clasificate ca celule solare cu un strat mezoporos, dar de data aceasta stratul este numit „pasiv” în sensul că servește doar ca suport pentru perovskit, care în acest caz nu doar acționează ca un colorant, ci și ca un transportator al taxelor generate. ^[19] Această descoperire a condus într-un timp foarte scurt la conștientizarea capacității de a obține celule care nu aveau o structură mezoporă, dar care, dimpotrivă, erau alcătuite dintr-un film de perovskită, având ca rezultat celule solare de heterojuncție plană PHJ ).

Celulele perovskite bazate pe heterojuncții plane

Prima încercare a fost întotdeauna efectuată prin lucrarea lui Lee și colab. ^[5] care au obținut totuși un PCE foarte scăzut de 1,8% din cauza omogenizării dificile a stratului depus; abia mai târziu, din nou, ei au reușit să atingă valori de 11,4% numai prin optimizarea formării stratului. Celulele solare PHJ sunt împărțite în două categorii în funcție de ambalarea straturilor și sunt structura nip și structura pin sau structura "inversată". ^[20]

Structura nip

În mod normal, arhitectura acestui tip de celule este compusă dintr-un strat continuu de perovskit care este direct în contact cu un strat compact de TiO ₂ și un strat de HTM. În structurile convenționale (nip), în majoritatea cazurilor structura celulelor cu un strat mezopor activ a fost moștenită: în esență, un strat de tip n utilizat pentru funcția materialelor de transport a electronilor (ETM) este depus pe un substrat transparent și conductiv care acționează ca un electrod. Deasupra stratului de tip n, stratul de perovskit, stratul de transport al găurilor (HTM) și, în cele din urmă, contraelectrodul sunt așezate în ordine. Cele mai utilizate materiale ca ETM sunt oxidul de titan (utilizat în principal), oxidul de zinc sau nanoparticulele II-VI (de exemplu, CdSe); în timp ce printre HTM găsim faimosul spiro-MeOTAD cu alte molecule organice precum P3HT sau derivați hidrofobi ai oligotiofenului (DR3TBDTT). ^[19]

Structura pinului

Structurile pin sunt, de asemenea, numite "inversate", deoarece au ordinea inversată în raport cu vârfurile și au fost dezvoltate pentru prima dată de Guo și colab. ^[21] în 2013. Primul pin a folosit un perovskit între un polimer cu un dopaj de tip p ( PEDOT: PSS) și un derivat fulleren dopat n (PC ₆₁ BM) numai în acest caz lumina traversează mai întâi stratul dopat p, spre deosebire de ceea ce s-a întâmplat anterior. ⁵ Deși PCE-ul acestei prime celule a fost mai mic decât cel mezoporos, această lucrare a avut o importanță considerabilă, deoarece a fost prima celulă construită la T <150 ° C. Începând din acest moment, s-au dezvoltat numeroase arhitecturi care au adus PCE la niveluri mult mai înalte și în prezent, acest tip de celule sunt cele mai promițătoare.

Deoarece perovskitul poate acționa ca un HTM în sine, arhitecturi fără HTM au fost, de asemenea, dezvoltate de Etgar, care au atins un PCE de 8%. ^[20]

Procese de depunere

Există mai multe metode de fabricare a perovskitelor ^[22] ^[23] . Printre acestea, cele mai utilizate sunt:

- acoperirea prin centrifugare din soluții chimice în unul sau doi pași

- proces secvențial

- depunere de vapori cu sursă dublă

- depunere asistată în fază de vapori

În următoarea discuție a metodelor, formarea filmului de perovskit MAPbI ₃ (adică ${\ce {CH3NH3PbI3}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH3NH3PbI3}}}$ )

Acoperire prin centrifugare : în ceea ce privește metoda într-o singură etapă, procedăm prin dizolvarea precursorilor pervoskitei (PbI și MAI) într-un solvent comun care în majoritatea cazurilor este dimetilformamida (DMF) sau Butiloractona. Apoi soluția obținută se depune pe substraturi prin rotire. Rotația probei este foarte rapidă și acest lucru permite răspândirea fluidului pe substrat datorită forței centrifuge. În timpul procesului, filmul se poate subția datorită evaporării solvenților, care sunt adesea foarte volatili. Pentru a asigura formarea unui film consistent, este necesar un procent de masă în soluție de aproximativ 40%. ^[23]

Odată ce filmul a fost depus, totul este plasat în interiorul unui încălzitor (faza de recoacere) care finalizează formarea perovskitei.

Procesul de acoperire prin centrifugare în doi pași implică în schimb depunerea, la momente diferite, a celor două soluții (de exemplu PbI / DMF și MAI / alcool izopropilic (IPA))

Proces secvențial : inițial procedăm prin depunerea soluției PbI / DMF (primul precursor) prin rotire; Apoi, substratul este scufundat într-o a doua soluție care conține MAI și alcool izopropilic (MAI / IPA, al doilea precursor). Și aici are loc reacția la fața locului cu formarea perovskitei. Procesul se încheie prin utilizarea unui încălzitor care, spre deosebire de metoda anterioară, are ca unic scop eliminarea oricăror urme de solvent rezidual.

Această metodă permite un control mai bun al morfologiei decât învelișul de centrifugare, evitând astfel apariția unei neuniformități mai mari în grosimea perovskitei ^[22] care ar duce la o funcționare mai slabă a celulei.

Depunere de vapori cu sursă dublă : în prezent cea mai scumpă metodă, dar promite dezvoltări semnificative în viitor. Procesul implică introducerea substratului nostru în interiorul unei mașini (păstrat în condiții de vid ridicat) care formează vaporii celor doi precursori de interesul nostru (de exemplu PbI ₂ și MAI) și apoi îi aruncă pe substrat. ei interacționează, reacționează și în final depun. Comparativ cu metodele anterioare, acesta este cel mai bun din punct de vedere al uniformității acoperirii filmului pe substrat. ^[22]

Depunere asistată de vapori: Această metodă combină procesul secvențial și depunerea asistată în fază de vapori. Halogenura de plumb este depusă prin acoperire prin centrifugare și apoi MAI este vaporizat pe PbI la 150 ° C timp de cel puțin 2 ore într-o atmosferă de azot pentru a-l transforma în perovskit. ^[23]

La fel ca pentru depunerea de vapori cu sursă dublă (și, în general, pentru toate procesele de depunere în fază de vapori), acoperirea suprafeței filmului este mai mare decât cea găsită în filmele procesate în soluție.

Probleme

Simplitatea tehnicii de fabricație și combinația de proprietăți relevante, cum ar fi gap-ul direct, coeficienții de absorbție ridicați, proprietatea de transport a sarcinii ambipolare, valorile ridicate ale tensiunii circuitului deschis și mobilitatea sarcinii, au făcut ca material cu structură perovskită foarte competitiv în raport cu semiconductorii convenționali. În ciuda acestui fapt, există încă mulți factori care trebuie optimizați pentru a permite industrializarea concretă: stabilitatea pe termen lung, alegerea unui material alternativ de plumb, costul excesiv al completării celulei, cum ar fi alegerea straturilor care transportă găurile (transportul găurilor material, HTM, în general materiale organice) și contactul electric pentru colectarea sarcinilor (metale prețioase precum aurul, argintul). ^[24]

O provocare majoră pentru celulele solare perovskite (PSC) este aspectul stabilității pe termen scurt și lung. Instabilitatea PSC este legată în principal de influența mediului (umiditate și oxigen), ^[25] ^[26] influența termică (stabilitate intrinsecă), ^[27] încălzirea sub tensiune aplicată, ^[28] influența fotografică (lumină ultravioletă) și mecanica fragilității. ^[29]

Un factor important în funcționarea oricărui dispozitiv este faptul că este stabil în aer fără a utiliza niciun tip de încapsulare. Yang și colab au comparat dispozitivele stocate în aer uscat și într-o atmosferă de azot și au demonstrat că materialul peroskitic Omh (halogenură organometală) a fost degradat în aer, evidențiind astfel necesitatea protecției ^[30] ^[31] . Recent, s-a demonstrat că încapsularea absorbantului de perovskit cu un compozit de nanotuburi de carbon și o matrice de polimer inert previne cu succes degradarea imediată a materialului expus aerului umed la temperaturi ridicate. Nanotuburile de carbon, de fapt, fac celula mai stabilă chiar și în condiții de radiație solară completă. ^[32] Cu toate acestea, studiile pe termen lung și tehnicile cuprinzătoare de încapsulare pentru celulele solare perovskite nu au fost încă demonstrate. ^[33]

În cazul umidității, sa constatat că are efecte atât pozitive, cât și negative asupra celulelor solare perovskite. ^[33] Procesul de fabricație în formarea filmului și mișcarea marginii granulelor în condiții de umiditate controlată duce la formarea de cristale mari și reducerea orificiilor de film. ^[34] Această reconstrucție a filmului accelerează nucleația și cristalizarea fazei perovskite. ^[35] O cantitate mică de apă ajută la formarea peliculelor de perovskit netede și dense. ^[36]

Cu toate acestea, umiditatea rămâne un motiv major pentru degradarea Omh-PSC. Seok și colab. ^[33] recomandă fabricarea Omh-PSC într-o atmosferă controlată cu un nivel de umiditate mai mic de 1%.

Iluminarea UV poate reduce performanța PSC după expunerea în timpul funcționării pe termen lung. La realizarea dispozitivelor în care stratul mezopor de TiO2 este sensibilizat cu un absorbant de perovskit, se remarcă instabilitatea la razele UV. Cauza scăderii observate a performanței dispozitivului a acestor celule solare este legată de interacțiunea dintre găurile fotogenerate din TiO2 și radicalii de oxigen de pe suprafața TiO2. ^[37] Conductivitatea termică extrem de scăzută măsurată la 0,5 W / (Km) la temperatura camerei în CH3NH3PbI3, poate preveni propagarea rapidă a căldurii depuse de lumină și poate menține celula rezistentă la tensiunile termice care îi pot reduce viața. ^[38] S-a demonstrat experimental că reziduul de PbI2 din pelicula de perovskită are un efect negativ asupra stabilității pe termen lung a dispozitivelor. Se crede că problema de stabilizare se rezolvă prin înlocuirea stratului de transport organic cu un strat de oxid de metal, permițând celulei să păstreze capacitatea de 90% după 60 de zile. ^[39]

Domeniul PSC este în curs de dezvoltare rapidă și cele mai multe eforturi de cercetare se concentrează pe fabricarea dispozitivelor cu eficiență mai bună. Un subiect la fel de vital pe care ne concentrăm este îmbunătățirea stabilității. Au fost deja obținute rezultate bune, deoarece a trecut de la funcționarea de câteva minute la mii de ore (2000 h). Cunoașterea mecanismelor de degradare, a structurilor și a transformărilor de fază în diferite condiții de funcționare joacă un rol cheie în predicția materialului și în comportamentul dispozitivului. ^[40]

Notă

^ știri Oxford , pe oxfordpv.com .
^ Harta eficienței NREL ( PNG ), la nrel.gov .
^ ^a ^b ( EN ) Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima și Yasuo Shirai, Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells , în Journal of the American Chemical Society , vol. 131, nr. 17, 6 mai 2009, pp. 6050-6051, DOI : 10.1021 / ja809598r . URL consultato il 16 maggio 2018 .
^ ^a ^b ( EN ) Jeong-Hyeok Im, Chang-Ryul Lee e Jin-Wook Lee, 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell , in Nanoscale , vol. 3, n. 10, 2011, p. 4088, DOI : 10.1039/c1nr10867k . URL consultato il 16 maggio 2018 .
^ ^a ^b ^c ( EN ) Michael M. Lee, Joël Teuscher e Tsutomu Miyasaka, Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites , in Science , vol. 338, n. 6107, 2 novembre 2012, pp. 643-647, DOI : 10.1126/science.1228604 . URL consultato il 16 maggio 2018 .
^ ^a ^b Chinedu Sabastine Ezike, GM Zebaze Kana e AO Aina, Progress and Prospect on Stability of Perovskite Photovoltaics , in Journal of Modern Materials , vol. 4, n. 1, 20 maggio 2017, pp. 16-30, DOI : 10.21467/jmm.4.1.16-30 . URL consultato il 21 maggio 2018 .
^ ^a ^b JT Wang, JM Ball, EM Barea, A. Abate, JA Alexander-Webber, J. Huang, M. Saliba, I. Mora-Sero, J. Bisquert, HJ Snaith and RJ Nicholas, Low-Temperature Processed Electron Collection Layers of Graphene/TiO2 Nanocomposites in Thin Film Perovskite Solar Cells , in Nano Lett. , n. 14, 2014, pp. 724-730.
^ ^a ^b ^c N. Mohammad K., P. Gao and M. Grätzel, Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications , in Energy Environ. Sci., 2014 , DOI : 10.1039/C4EE00942H .
^ MK Nazeeruddin, H. Snaith, Methylammonium lead triiodide perovskite solar cells: A new paradigm in photovoltaics , in MRS Bulletin , August 2015, DOI : 10.1557/mrs.2015.169 .
^ N. Park, M. Grätzel, T. Miyasaka, Organic-Inorganic Halide Perovskite Photovoltaics .
^ Sha, Wei EI; Ren, Xingang; Chen, Luzhou; Choy, Wallace CH, The efficiency limit of CH3NH3PbI3 perovskite solar cells , in Appl. Phys. Lett. 106 (22): 221104 , 2015, DOI : 10.1063/1.4922150 .
^ O. Bakr, O. Mohammed, Powering up perovskite photoresponse , in science , DOI : 10.1126/science.aam7154 .
^ S. Collavini et al. , Understanding the Outstanding Power Conversion Efficiency of Perovskite‐Based Solar Cells , in Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9757–9759 , DOI : 10.1002/anie.201505321 .
^ ^a ^b TC Sum and N. Mathews, Advancements in perovskite solar cells: photophysics behind the photovoltaics , in Energy Environ. Sci., 2014 , DOI : 10.1039/C4EE00673A .
^ Edri, E. et al. , Elucidating the charge carrier separation and working mechanism of CH3NH3PbI3_xClx perovskite solar cells , in Nat. Commun. 5:3461 , 2014, DOI : 10.1038/ncomms4461 .
^ Sun X, Asadpour R, Nie W, et al. , A Physics-Based Analytical Model for Perovskite Solar Cells , in IEEE J. Photovolt. 2015;5:1389–1394 , DOI : 10.1109/JPHOTOV.2015.2451000 .
^ ^a ^b ( EN ) Xiangye Liu, Wei Zhao e Houlei Cui, Organic–inorganic halide perovskite based solar cells – revolutionary progress in photovoltaics , in Inorganic Chemistry Frontiers , vol. 2, n. 4, 2015, pp. 315-335, DOI : 10.1039/c4qi00163j . URL consultato il 20 maggio 2018 .
^ ( EN ) Hui-Seon Kim, Chang-Ryul Lee e Jeong-Hyeok Im, Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9% , in Scientific Reports , vol. 2, n. 1, 21 agosto 2012, DOI : 10.1038/srep00591 . URL consultato il 20 maggio 2018 .
^ ^a ^b ^c ( EN ) Teddy Salim, Shuangyong Sun e Yuichiro Abe, Perovskite-based solar cells: impact of morphology and device architecture on device performance , in Journal of Materials Chemistry A , vol. 3, n. 17, 2015, pp. 8943-8969, DOI : 10.1039/c4ta05226a . URL consultato il 20 maggio 2018 .
^ ^a ^b ( EN ) Hobeom Kim, Kyung-Geun Lim e Tae-Woo Lee, Planar heterojunction organometal halide perovskite solar cells: roles of interfacial layers , in Energy & Environmental Science , vol. 9, n. 1, 2016, pp. 12-30, DOI : 10.1039/c5ee02194d . URL consultato il 20 maggio 2018 .
^ ( EN ) Jun-Yuan Jeng, Yi-Fang Chiang e Mu-Huan Lee, CH3NH3PbI3Perovskite/Fullerene Planar-Heterojunction Hybrid Solar Cells , in Advanced Materials , vol. 25, n. 27, 18 giugno 2013, pp. 3727-3732, DOI : 10.1002/adma.201301327 . URL consultato il 21 maggio 2018 .
^ ^a ^b ^c SC Ezike, GGZ Kana, AO Aina, Progress and Prospect on Stability of Perovskite Photovoltaics , in Journal of Modern Materials , vol. 4, n. 1.
^ ^a ^b ^c V. La Ferrara, A. De Maria, LV Mercaldo, P. Morvillo, R. Diana, E. Bobeico, P. Delli Veneri, Sviluppo di celle innovative a base di perovskite .
^ Sviluppo di celle innovative a base di perovskite ( PDF ), su enea.it .
^ Light and oxygen induced degradation limits the operational stability of methylammonium lead triiodide perovskite solar cells , su pubs.rsc.org .
^ In situ investigation of degradation at organometal halide perovskite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy at realistic water vapour pressure , su x-mol.com .
^ Thermal degradation of CH3NH3PbI3 perovskite into NH3 and CH3I gases observed by coupled thermogravimetry–mass spectrometry analysis , su pubs.rsc.org .
^ Electric‐Field‐Driven Reversible Conversion Between Methylammonium Lead Triiodide Perovskites and Lead Iodide at Elevated Temperatures , su onlinelibrary.wiley.com .
^ Nicholas Rolston e Reinhold H. Dauskardt, Mechanical integrity of solution-processed perovskite solar cells , in Extreme Mechanics Letters , vol. 9, part 3, dicembre 2016, pp. 353-358, DOI : 10.1016/j.eml.2016.06.006 .
^ Photovoltaics. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. , su ncbi.nlm.nih.gov .
^ Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability , su pubs.rsc.org .
^ Cheap solar cells tempt businesses , su nature.com .
^ ^a ^b ^c Chemical management for colorful, efficient, and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells , PMID 23517331 .
^ Moisture assisted perovskite film growth for high performance solar cells , su aip.scitation.org .
^ Influence of moisture on the preparation, crystal structure, and photophysical properties of organohalide perovskites. , su ncbi.nlm.nih.gov .
^ High efficiency stable inverted perovskite solar cells without current hysteresis , su pubs.rsc.org .
^ Overcoming ultraviolet light instability of sensitized TiO2 with meso-superstructured organometal tri-halide perovskite solar cells , su nature.com .
^ Pisoni, Andrea; Jaćimović, Jaćim; Barišić, Osor S.; Spina, Massimo; Gaál, Richard; Forró, László; Horváth, Endre, Ultra-Low Thermal Conductivity in Organic–Inorganic Hybrid Perovskite CH3NH3PbI3 , in The Journal of Physical Chemistry Letters , vol. 5, n. 14, 17 luglio 2014, pp. 2488-2492, DOI : 10.1021/jz5012109 , PMID 26277821 .
^ Low-Temperature Solution-Processed Perovskite Solar Cells with High Efficiency and Flexibility , su pubs.acs.org .
^ Flexible high efficiency perovskite solar cells , su pubs.rsc.org .

Portale Fisica

Portale Ingegneria

[1] știri Oxford , pe oxfordpv.com .

[2] Harta eficienței NREL ( PNG ), la nrel.gov .

[:2-3] ( EN ) Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima și Yasuo Shirai, Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells , în Journal of the American Chemical Society , vol. 131, nr. 17, 6 mai 2009, pp. 6050-6051, DOI : 10.1021 / ja809598r . URL consultato il 16 maggio 2018 .

[:3-4] ( EN ) Jeong-Hyeok Im, Chang-Ryul Lee e Jin-Wook Lee, 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell , in Nanoscale , vol. 3, n. 10, 2011, p. 4088, DOI : 10.1039/c1nr10867k . URL consultato il 16 maggio 2018 .

[:7-5] ( EN ) Michael M. Lee, Joël Teuscher e Tsutomu Miyasaka, Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites , in Science , vol. 338, n. 6107, 2 novembre 2012, pp. 643-647, DOI : 10.1126/science.1228604 . URL consultato il 16 maggio 2018 .

[:8-6] Chinedu Sabastine Ezike, GM Zebaze Kana e AO Aina, Progress and Prospect on Stability of Perovskite Photovoltaics , in Journal of Modern Materials , vol. 4, n. 1, 20 maggio 2017, pp. 16-30, DOI : 10.21467/jmm.4.1.16-30 . URL consultato il 21 maggio 2018 .

[:9-7] JT Wang, JM Ball, EM Barea, A. Abate, JA Alexander-Webber, J. Huang, M. Saliba, I. Mora-Sero, J. Bisquert, HJ Snaith and RJ Nicholas, Low-Temperature Processed Electron Collection Layers of Graphene/TiO2 Nanocomposites in Thin Film Perovskite Solar Cells , in Nano Lett. , n. 14, 2014, pp. 724-730.

[:0-8] N. Mohammad K., P. Gao and M. Grätzel, Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications , in Energy Environ. Sci., 2014 , DOI : 10.1039/C4EE00942H .

[9] MK Nazeeruddin, H. Snaith, Methylammonium lead triiodide perovskite solar cells: A new paradigm in photovoltaics , in MRS Bulletin , August 2015, DOI : 10.1557/mrs.2015.169 .

[10] N. Park, M. Grätzel, T. Miyasaka, Organic-Inorganic Halide Perovskite Photovoltaics .

[11] Sha, Wei EI; Ren, Xingang; Chen, Luzhou; Choy, Wallace CH, The efficiency limit of CH3NH3PbI3 perovskite solar cells , in Appl. Phys. Lett. 106 (22): 221104 , 2015, DOI : 10.1063/1.4922150 .

[12] O. Bakr, O. Mohammed, Powering up perovskite photoresponse , in science , DOI : 10.1126/science.aam7154 .

[13] S. Collavini et al. , Understanding the Outstanding Power Conversion Efficiency of Perovskite‐Based Solar Cells , in Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9757–9759 , DOI : 10.1002/anie.201505321 .

[:1-14] TC Sum and N. Mathews, Advancements in perovskite solar cells: photophysics behind the photovoltaics , in Energy Environ. Sci., 2014 , DOI : 10.1039/C4EE00673A .

[15] Edri, E. et al. , Elucidating the charge carrier separation and working mechanism of CH3NH3PbI3_xClx perovskite solar cells , in Nat. Commun. 5:3461 , 2014, DOI : 10.1038/ncomms4461 .

[16] Sun X, Asadpour R, Nie W, et al. , A Physics-Based Analytical Model for Perovskite Solar Cells , in IEEE J. Photovolt. 2015;5:1389–1394 , DOI : 10.1109/JPHOTOV.2015.2451000 .

[:4-17] ( EN ) Xiangye Liu, Wei Zhao e Houlei Cui, Organic–inorganic halide perovskite based solar cells – revolutionary progress in photovoltaics , in Inorganic Chemistry Frontiers , vol. 2, n. 4, 2015, pp. 315-335, DOI : 10.1039/c4qi00163j . URL consultato il 20 maggio 2018 .

[18] ( EN ) Hui-Seon Kim, Chang-Ryul Lee e Jeong-Hyeok Im, Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9% , in Scientific Reports , vol. 2, n. 1, 21 agosto 2012, DOI : 10.1038/srep00591 . URL consultato il 20 maggio 2018 .

[:5-19] ( EN ) Teddy Salim, Shuangyong Sun e Yuichiro Abe, Perovskite-based solar cells: impact of morphology and device architecture on device performance , in Journal of Materials Chemistry A , vol. 3, n. 17, 2015, pp. 8943-8969, DOI : 10.1039/c4ta05226a . URL consultato il 20 maggio 2018 .

[:6-20] ( EN ) Hobeom Kim, Kyung-Geun Lim e Tae-Woo Lee, Planar heterojunction organometal halide perovskite solar cells: roles of interfacial layers , in Energy & Environmental Science , vol. 9, n. 1, 2016, pp. 12-30, DOI : 10.1039/c5ee02194d . URL consultato il 20 maggio 2018 .

[21] ( EN ) Jun-Yuan Jeng, Yi-Fang Chiang e Mu-Huan Lee, CH3NH3PbI3Perovskite/Fullerene Planar-Heterojunction Hybrid Solar Cells , in Advanced Materials , vol. 25, n. 27, 18 giugno 2013, pp. 3727-3732, DOI : 10.1002/adma.201301327 . URL consultato il 21 maggio 2018 .

[:10-22] SC Ezike, GGZ Kana, AO Aina, Progress and Prospect on Stability of Perovskite Photovoltaics , in Journal of Modern Materials , vol. 4, n. 1.

[:11-23] V. La Ferrara, A. De Maria, LV Mercaldo, P. Morvillo, R. Diana, E. Bobeico, P. Delli Veneri, Sviluppo di celle innovative a base di perovskite .

[24] Sviluppo di celle innovative a base di perovskite ( PDF ), su enea.it .

[25] Light and oxygen induced degradation limits the operational stability of methylammonium lead triiodide perovskite solar cells , su pubs.rsc.org .

[26] In situ investigation of degradation at organometal halide perovskite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy at realistic water vapour pressure , su x-mol.com .

[27] Thermal degradation of CH3NH3PbI3 perovskite into NH3 and CH3I gases observed by coupled thermogravimetry–mass spectrometry analysis , su pubs.rsc.org .

[28] Electric‐Field‐Driven Reversible Conversion Between Methylammonium Lead Triiodide Perovskites and Lead Iodide at Elevated Temperatures , su onlinelibrary.wiley.com .

[29] Nicholas Rolston e Reinhold H. Dauskardt, Mechanical integrity of solution-processed perovskite solar cells , in Extreme Mechanics Letters , vol. 9, part 3, dicembre 2016, pp. 353-358, DOI : 10.1016/j.eml.2016.06.006 .

[30] Photovoltaics. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. , su ncbi.nlm.nih.gov .

[31] Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability , su pubs.rsc.org .

[32] Cheap solar cells tempt businesses , su nature.com .

[:12-33] Chemical management for colorful, efficient, and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells , PMID 23517331 .

[34] Moisture assisted perovskite film growth for high performance solar cells , su aip.scitation.org .

[35] Influence of moisture on the preparation, crystal structure, and photophysical properties of organohalide perovskites. , su ncbi.nlm.nih.gov .

[36] High efficiency stable inverted perovskite solar cells without current hysteresis , su pubs.rsc.org .

[37] Overcoming ultraviolet light instability of sensitized TiO2 with meso-superstructured organometal tri-halide perovskite solar cells , su nature.com .

[38] Pisoni, Andrea; Jaćimović, Jaćim; Barišić, Osor S.; Spina, Massimo; Gaál, Richard; Forró, László; Horváth, Endre, Ultra-Low Thermal Conductivity in Organic–Inorganic Hybrid Perovskite CH3NH3PbI3 , in The Journal of Physical Chemistry Letters , vol. 5, n. 14, 17 luglio 2014, pp. 2488-2492, DOI : 10.1021/jz5012109 , PMID 26277821 .

[39] Low-Temperature Solution-Processed Perovskite Solar Cells with High Efficiency and Flexibility , su pubs.acs.org .

[40] Flexible high efficiency perovskite solar cells , su pubs.rsc.org .

[1]

[2]

[3] a

[4] au

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13] ]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18] a

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]

[35]

[36]

[37]

[38]

[39]

[40]