Ceramică ultra refractară

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Ceramica ultra-înaltă temperatură sau ceramica ultra-înaltă temperatură ( UHTC ) sunt o clasă de ceramică refractară care oferă o stabilitate excelentă la temperaturi peste 2000 ° C [1] studiate ca posibile materiale de protecție termică (TPS), acoperiri pentru materiale supuse temperaturi ridicate și materiale monolitice pentru elementele de încălzire. În general, UHTC sunt boruri, carburi, nitriți și oxizi ai metalelor de tranziție din primele grupe (III-V). Eforturile actuale s-au concentrat asupra borurilor metalelor de tranziție grele, cum ar fi diborura de hafniu (HfB2) și diborura de zirconiu (ZrB2); [2] [3] UHTC suplimentare studiate pentru aplicații precum TPS includ nitrură de hafniu (HfN), [4] nitrură de zirconiu (ZrN), [5] carbură de titan (TiC), [6] nitrură de titan (TiN), dioxid de toriu (ThO2), [7] [8] carbură de tantal (TaC) și compozitele asociate acestora. [9]

Istorie

Figura 1: O placă ascuțită din material UHTC compusă din trei secțiuni diferite cu diferite compoziții UHTC. [10]

Încă de la începutul anilor 1960, cererea pentru materiale la temperaturi ridicate a industriei aerospațiale a determinat Laboratorul de Materiale al Forțelor Aeriene să finanțeze dezvoltarea unei noi clase de materiale capabile să reziste mediului vehiculului.aparate hipersonice precum Dyna-soar și Space Shuttle la Manlabs Incorporated. Prin intermediul unei cercetări sistematice a proprietăților refractare ale ceramicii binare, au descoperit că borurile, carburile și nitrurile metalice de tranziție din stânga tabelului periodic (III-V) au o conductivitate termică surprinzător de mare, rezistență la oxidare și o rezistență bună. boabe mici. Dintre acestea, ZrB2 și HfB2 în compozite conținând aproximativ 20 vol. % din volum SiC au fost cele mai performante. [11]

Cercetarea UHTC a fost în mare parte abandonată după lucrările de pionierat ale lui Manlab la mijlocul secolului, datorită finalizării misiunilor Navetei Spațiale și eliminării dezvoltării avionului spațial al Forțelor Aeriene. Cu toate acestea, trei decenii mai târziu, interesul cercetării a fost reaprins de o serie de programe NASA din anii 1990 care vizează dezvoltarea unui avion spațial (un avion care decolează și aterizează în mod convențional, dar este capabil să pătrundă pe orbită sau să călătorească în spațiu). Aerospace Plane, Venturestar / X-33, Boeing X-37 și programul Blackstar al Forțelor Aeriene. [12] Noua cercetare UHTC a fost realizată de NASA Ames, cercetarea la centru continuând până în prezent, prin finanțare din cadrul Programului fundamental de aeronautică al NASA. UHTC-urile au văzut, de asemenea, o utilizare extinsă în diferite medii, de la ingineria nucleară până la fabricarea aluminiului.

Producerea unui set de aripi de alge de hafniu prin robotizare, o tehnică de imprimare 3D. Duză de 0,41 mm, viteză 4x. Pentru a testa performanța reală a materialelor UHTC în medii de reintrare, NASA Ames a efectuat două experimente de zbor în 1997 și 2000. Sonde de cercetare aero-termodinamice hipersonice subțiri (SHARP B1 și B2) au expus pe scurt materialele UHTC la mediile actuale de reintrare prin montarea pe vehicule nucleare Mk12A modificate de reintrare și lansându-le pe ICBM Minuteman III. Sharp B-1 avea o noseconă HfB2 / SiC cu o rază de vârf de 3,5 mm, care avea temperaturi cu mult peste 2815 ° C în timpul reintrării și, așa cum era de așteptat, o ablație de 6,9 ​​km / s; cu toate acestea, piesa nu a fost recuperată și forma sa conică axial simetrică nu a furnizat datele de rezistență la flexiune necesare pentru a evalua performanța UHTC-urilor în fronturile anterioare liniare. [13] Pentru a îmbunătăți caracterizarea rezistenței mecanice a UHTC și pentru a studia mai bine performanța acestora, SHARP-B2 a fost recuperat. Piesa consta din patru plăci retractabile în formă de pană conică numite „dungi” formate din trei compoziții diferite de UHTC, vezi Figura 1. Fiecare „bandă” a fost expusă fluxului de reintrare la diferite altitudini.

Vehiculul a fost recuperat cu succes, în ciuda impactului asupra mării care a avut loc la viteza de trei ori mai mare decât cea așteptată. Partea din spate a fiecărei „dungi” formate din HfB2 / SiC fracturată între secolele paisprezece și nouăsprezece în timpul reintrării, două din patru segmente intermediare (ZrB2 / SiC) fracturate în timp ce toate cele patru segmente anterioare (ZrB2 / SiC / C) au rămas intacte Actual fluxul de căldură a fost cu 60% mai mic decât era de așteptat, temperaturile efective erau mult mai scăzute decât era de așteptat, iar fluxul de căldură de pe partea din spate a benzilor era mult mai mare decât era de așteptat. S-a constatat că defectele materiale provin din dimensiuni foarte mari de particule ceramice atât în ​​compozite, cât și în ceramică pură, cu fisuri în urma cristalelor macroscopice la limita granulelor. De la acest test, NASA Ames a continuat să rafineze tehnicile de fabricație pentru sinteza UHTC și să efectueze cercetări de bază asupra UHTC. [14]

Proprietăți fizice

Majoritatea cercetărilor efectuate în ultimele două decenii s-au concentrat pe îmbunătățirea performanței celor doi compuși cei mai promițători dezvoltați de Manlabs, ZrB2 și HfB2, deși s-au continuat lucrări semnificative în caracterizarea nitrurilor, oxizilor și carburilor elementelor din grupa IV și V. [15] [16] [17] [18] În comparație cu carburile și nitrurile, diborurile tind să aibă o conductivitate termică mai mare, dar puncte de topire mai mici, un compromis care le oferă o bună rezistență la șoc termic și le face ideale pentru multe temperaturi ridicate. aplicații termice. Punctele de topire ale multor UHTC sunt prezentate în Tabelul 1. În ciuda punctelor de topire ridicate ale UHTC pure, acestea nu sunt potrivite pentru multe aplicații refractare datorită susceptibilității lor ridicate la oxidare la temperaturi ridicate.

Tabelul 1: Structuri cristaline, densități și puncte de topire ale unor UHTC [19] [20] [21] [22] [23]

Materiale Formula chimica Structură cristalină Parametrii de rețea a (Å) b (Å) c (Å) densitate (g / cm³) Temperatura de topire (° C) Temperatura de topire (° F)
diborură de hafniu HfB 2 hexagonal 3.142 - 3.476 11.19 3380 6116
carbura de hafniu HfC FCC 4.638 4.638 4.638 12,76 3958 7156
nitrură de hafniu HfN FCC 4.525 4.525 4.525 13.9 3385 6125
diborid zirconiu ZrB 2 hexagonal 3.169 - 3.530 6.10 3245 5873
carbură de zirconiu ZrC FCC 4.693 4.693 4.693 6.56 3400 6152
nitrură de zirconiu ZrN FCC 4.578 4.578 4.578 7.29 2950 5342
diborură de titan TiB 2 hexagonal 3.030 - 3.230 4.52 3225 5837
t carbura Itanium Tic Cub 4.327 4.327 4.327 4,94 3100 5612
t Itanium nitrură Staniu FCC 4.242 4.242 4.242 5.39 2950 5342
c arburo siliciu Sic polimorf - Variat - 3.21 2820 5108
borură de tantal Tabelul 2 hexagonal 3.098 - 3.227 12.54 3040 5504
carbura de tantal TaC Cub 4.455 4.455 4.455 14.50 3768 6814
azotură de tantal TaN Cub 4.330 4.330 4.330 14.30 2700 4892
carbură de niobiu NbC Cub - - - 7.820 3490 -
nitrură de niobiu NbN Cub - - - 8.470 2573 -
v carbura de anadiu VC Cub - - - 5,77 2810 instabil -
v nitrură de anadiu VN Cub - - - 6.13 2050 instabil? -

Structuri

Toate UHTC-urile prezintă o legătură covalentă puternică, care le conferă stabilitate structurală la temperaturi ridicate. Carburile metalelor sunt fragile datorită legăturilor puternice dintre atomii de carbon. Cea mai mare clasă de carburi, inclusiv carburile Hf , Zr , Ti și Ta , prezintă puncte de topire ridicate datorită rețelelor de carbon covalente, deși există adesea locuri libere de carbon în aceste materiale; [24] de fapt, HfC are unul dintre cele mai înalte puncte de topire cunoscute. Nitruri precum ZrN și HfN au legături covalente la fel de puternice, dar natura lor refractară le face deosebit de dificile de sintetizat și procesat. Conținutul de azot stoichiometric poate fi variat în aceste complexe conform tehnicii sintetice utilizate; conținutul diferit de azot conferă materialului proprietăți diferite, de exemplu, atunci când ZrNx are x> 1,2, se formează o nouă fază optic transparentă și izolatoare electric. Borurile ceramice precum HfB2 și ZrB2 beneficiază de o legătură foarte puternică între atomii de bor și legături puternice între metal și bor; structura hexagonală strâns distanțată cu bor bidimensional alternând cu straturi de atomi de metal conferă acestor materiale o rezistență ridicată, dar anizotropă, ca niște cristale unice. Boridele au o conductivitate termică ridicată (de ordinul 75 - 105 W / mK) și coeficienți scăzuți de expansiune termică (5 - 7,8 x 10-6 K-1) și o rezistență mai bună la oxidare decât celelalte clase UHTC. Expansiunea termică, conductivitatea termică și alte proprietăți sunt prezentate în Tabelul 2. Structurile cristaline, parametrii rețelei, densitățile și punctele de topire ale diferitelor UHTC sunt prezentate în Tabelul 1.

Tabelul 2. Coeficienții de expansiune termică în intervalele de temperatură selectate și conductivitatea termică la o temperatură fixă ​​pentru unele UHTC. [25] [26] [27]

Materiale Expansiune termică (10 −6 K) intervalul de temperatură (° C) conductivitate termică (W / mK) Temperatura (° C)
HfB 2 –20% SiC 62 1000
ZrB 2 –20% SiC 5-7.8 400–1600 78 1000
HfN 6.5 20-1000 22 800
HfC 6.6 20-1500 30 800
HfB 2 7.6 20–2205 70 800
TiB 2 8.6 20–2205
ZrB 2 8.3 20–2205
Tabelul 2 8.4 1027-2027 36.2 2027
ZrC 5.2 1027-2027
Tic 7.7 20-1500
TaC 6.3 20-1500
Sic 1.1–5.5 20-1500 26.3 1500

Proprietăți termodinamice

Comparativ cu ceramica pe bază de carbură și nitrură, UHTC-urile pe bază de diborură prezintă o conductivitate termică mai mare (consultați Tabelul 2, unde putem vedea că diborura de hafniu are conductivitate termică de 105, 75, 70 W / m * K la diferite temperaturi și carbura și nitrura de hafniu au valori numai în jur de 20 W / m * K). [28] Rezistența la șoc termic a HfB2 și ZrB2 a fost studiată de ManLabs și s-a constatat că aceste materiale nu cedează gradienților termici în care SiC eșuează; de fapt, s-a constatat că buteliile goale nu puteau fi crăpate de un gradient termic radial aplicat fără a fi gravate mai întâi pe suprafața interioară. UHTC-urile prezintă, în general, coeficienți de expansiune termică în intervalul 5,9-8,3 × 10-6 K-1. Stabilitatea structurală și termică a ZrB2 și HfB2 rezultă din ocuparea nivelurilor de legătură și de anticorp în structurile hexagonale MB2 cu straturi alternante de atomi de metal și bor. În aceste structuri, principalele stări de frontieră electronice sunt orbitalele de legătură și anti-legătură rezultate din unirea dintre bor 2p și orbitalii metalici d; înainte de grupul (IV), numărul de electroni disponibili într-o celulă unitară este insuficient pentru a umple toți orbitalii de legare și dincolo de acesta încep să umple orbitalii anti-legare. Ambele efecte reduc rezistența totală a legăturii în celula unitară și astfel entalpia de formare și punctul de topire. Dovezile experimentale arată că atunci când se deplasează prin seria de metale de tranziție într-o perioadă dată, entalpia formării ceramice MB2 crește și atinge vârfurile cu Ti, Zr și Hf înainte de a se descompune pe măsură ce metalul devine mai greu. În consecință, entalpiile de formare a mai multor UHTC importante sunt după cum urmează: HfB2> TiB2> ZrB2> TaB2> NbB2> VB2. [12]

Proprietăți mecanice

Tabelul 3 listează câteva proprietăți mecanice ale UHTC. [29] Având în vedere aplicațiile pentru care aceste materiale sunt candidate, este extrem de important ca UHTC-urile să mențină rezistența mecanică și duritatea ridicate la temperaturi ridicate (> 2000 ° C). UHTC-urile posedă în general o duritate peste 20 GPa datorită legăturilor covalente puternice ale acestor compuși. [30] Cu toate acestea, diferite procese de fabricație pot duce la variații mari ale valorilor durității. UHTC au rezistență la flexiune> 200 MPa peste 1800 ° C, iar matricile cu granulație fină ating valori mai mari decât matricile cu granulație grosieră. recent, s-a experimentat că, cu aditivi de sinterizare și tratamente termice adecvate, este posibil să se ajungă până la 800 MPa la 1800 ° C și să se mențină 600 MPa la 2100 ° C. [31] [32] Matricile UHTC produse în combinație cu carbură de siliciu (SiC) s-au dovedit a prezenta o rezistență la rupere mai bună decât o singură matrice, cu creșteri de 20%, până la 4,33 MPam 1/2. [2]

Masa. 3 Rezistența la flexiune, duritatea și modulul lui Young la anumite temperaturi pentru UHTC-uri selectate. [33] [34] [35]

Material Temperatura (° C) Modulul lui Young (GPa) Rezistența la flexiune (MPa) Duritate (GPa)
HfB 2 23 530 480 21.2–28.4
800 485 570
1400 300 170
1800 280
HfB 2 –20% SiC 23 540 420
800 530 380
1400 410 180
1800 280
ZrB 2 23 500 380 28.0
800 480 430
1400 360 150
1800 200
ZrB 2 –20% SiC 23 540 400
800 500 450
1400 430 340
1800 270
Tabelul 2 23 257 25.0
NB 2 23 539 20.25
TiB 2 23 551 370 33.0
HfC 23 352 26.0
ZrC 23 348 27.0
Tic 23 451 30.0
TaC 23 285 18.2
Sic 23 415 359 32
1000 392 397 8.9

Proprietăți chimice

În timp ce UHTC-urile au proprietăți termice și mecanice dorite, sunt susceptibile la oxidare la temperaturile lor ridicate de funcționare. Componenta metalică se oxidează la un gaz precum CO2 sau NO2, care se pierde rapid la temperaturile ridicate pe care UHTC-urile sunt cele mai utile; borul, de exemplu, se oxidează ușor la B2O3 care devine un lichid la 490 ° C și se vaporizează foarte repede peste 1100 ° C; în plus, fragilitatea lor le face să fie materiale sărace de inginerie. Obiectivele actuale de cercetare măresc rezistența și rezistența la oxidare prin explorarea compozitelor din carbură de siliciu, încorporarea fibrelor și adăugarea de hexagoane de pământuri rare, cum ar fi lantanul hexaboridă (LaB6). S-a constatat că rezistența oxidativă a HfB2 și ZrB2 este mult îmbunătățită prin includerea a 30% în greutate. Carbidă de siliciu datorită formării unui strat de suprafață de protecție sticloasă la aplicarea temperaturilor peste 1000 ° C compuse din SiO2. [36] Pentru a determina efectul conținutului de SiC asupra oxidării diborurii, el a efectuat o serie de experimente de oxidare a cuptorului, în care grosimea scalei de oxidare funcționează ca temperatură pentru HfB2 pur, SiC și HfB2 20v% SiC. La temperaturi peste 2100K grosimea scalei de oxid pe HfB2 pur este mai subțire decât cea pe SiC pur și HFB2 / 20% SiC are cea mai bună rezistență la oxidare. Tratamentul termic extrem are ca rezultat o rezistență mai mare la oxidare și proprietăți mecanice mai bune, cum ar fi rezistența la rupere. [37]

Sinteza diborurilor de Zr, Hf, Ti

UHTC-urile posedă formule empirice simple și, prin urmare, pot fi preparate cu o mare varietate de metode sintetice. UHTC precum ZrB2 poate fi sintetizat prin reacție stoichiometrică între elementele constitutive, în acest caz Zr și B. Această reacție asigură un control stoichiometric precis al materialelor. [38] La 2000 K, formarea ZrB2 prin reacția stoichiometrică este favorabilă termodinamic (ΔG = -279,6 kJ mol-1) și, prin urmare, această cale poate fi utilizată pentru a produce ZrB2 prin sinteză de auto-propagare la temperatură înaltă (SHS). Această tehnică exploatează energia exotermă ridicată a reacției pentru a provoca reacții de temperatură ridicată și combustie rapidă. Beneficiile SHS includ puritate mai mare a produselor ceramice, sinterizare mai mare și timpi de procesare mai scurți. Cu toate acestea, ratele de încălzire extrem de rapide pot provoca reacții incomplete între Zr și B, formarea de oxizi stabili de Zr și porozitatea reziduală. Reacțiile stoechiometrice au fost, de asemenea, efectuate prin reacție prin activare mecanică prin măcinare prin frecare (materiale abrazive pentru măcinare) Zr și B în pulbere (și apoi presare la cald la 600 ° C timp de 6 ore) obținându-se particule nanometrice cu cristalite de 10 nm. [39] Din păcate, toate metodele de reacție stoichiometrică pentru sintetizarea UHTC utilizează materii prime scumpe și, prin urmare, aceste metode nu sunt utile pentru aplicații pe scară largă sau industriale.

Reducerea ZrO2 și HfO2 la diborurile respective poate fi realizată și prin reducerea metalotermică. Se utilizează materiale precursoare ieftine și reacționează în conformitate cu următoarea reacție:

ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO

 Mg este utilizat ca reactiv pentru a permite leșierea acidă a produselor oxidice nedorite. Excesele stoichiometrice de Mg și B2O3 sunt deseori necesare în timpul reducerilor metalotermice pentru a consuma toate ZrO2 disponibile. Aceste reacții sunt exoterme și pot fi utilizate pentru a produce diboruri SHS. Producția de ZrB2 din ZrO2 prin SHS duce adesea la conversia incompletă a reactivilor și, astfel, unii cercetători au folosit SHS dublu (DSHS). [40] O a doua reacție a SHS cu Mg și H3BO3 ca reactanți împreună cu amestecul ZrB2 / ZrO2 asigură o conversie crescută în diborură și dimensiuni ale particulelor de 25-40 nm la 800 ° C. După reducerea metalotermică și reacțiile SHS, MgO poate fi separat de ZrB2 prin levigarea acidă ușoară.

Sinteza UHTC prin reducerea carburii de bor este una dintre cele mai populare metode pentru sinteza UHTC. Materialele precursoare pentru această reacție (ZrO2 / TiO 2 / HFO 2 și B 4 C) sunt mai puțin costisitoare decât cele solicitate de stoichiometrice și reacțiile borothermic. ZRB 2 este preparat la o mai mare de 1600 ° C timp de cel puțin 1 oră prin următoarea reacție:

2ZrO 2 + B 4 C + 3C → 2ZrB 2 + 4CO

Această metodă necesită un ușor exces de bor, deoarece o parte din bor este oxidată în timpul reducerii carburii de bor. ZrC a fost, de asemenea, observat ca un produs al reacției, dar dacă reacția este efectuată cu un exces de B4C de 20-25%, faza ZrC dispare și rămâne doar ZrB2. Temperaturile de sinteză mai scăzute (~ 1600 ° C) produc UHTC care au dimensiuni mai fine ale granulelor și o sinterizare mai bună. Carbura de bor trebuie măcinată înainte de reacție pentru a promova procesele de reducere și difuzie a oxidului.

Reducerea carburii de bor poate fi făcută și prin pulverizarea reactivă cu plasmă dacă se dorește o acoperire UHTC. Precursorul sau particulele de pulbere reacționează cu plasma la temperaturi ridicate (6000-15000 ° C) ceea ce scurtează mult timpul de reacție. [41] Fazele ZrB2 și ZrO2 s-au format folosind o tensiune și un curent de plasmă de 50 V, respectiv 500 A. Aceste materiale de acoperire prezintă o distribuție uniformă a particulelor fine și a microstructurilor poroase, care măresc debitele de hidrogen.

O altă metodă pentru sinteza UHTC este reducerea borotermică a ZrO2, TiO2 sau HfO2 cu B. [42] La temperaturi peste 1600 ° C, diborurile pure pot fi obținute cu această metodă. Datorită pierderii unor boruri, cum ar fi oxidul de bor, este necesar un exces de bor în timpul reducerii borotermice. Frezarea mecanică poate reduce temperatura de reacție necesară în timpul reducerii borotermice. Acest lucru se datorează amestecului crescut de particule și defecte de rețea care rezultă din scăderea dimensiunii particulelor de ZnO2 și B după frezare. Această metodă nu este foarte utilă pentru aplicații industriale datorită pierderii de bor scump cum ar fi oxidul de bor în timpul reacției.

UHTC-urile pot fi, de asemenea, preparate prin metode de sinteză bazate pe soluții, deși au fost efectuate puține studii substanțiale. Metodele bazate pe soluții permit sinteza la temperaturi scăzute a pulberilor ultra-fine UHTC. Yan și colab. au sintetizat pulberi de ZrB2 folosind precursorii anorganici organici ZrOCl2 • 8H2O, acid boric și rășină fenolică la 1500 ° C. [43] Pulberile sintetizate au o dimensiune de cristalit de 200 nm și un conținut scăzut de oxigen (~ 1,0% în greutate). Prepararea UHTC din precursori polimerici a fost, de asemenea, investigată recent. ZrO2 și HfO2 pot fi dispersate în precursori polimerici de carbură de bor înainte de reacție. Încălzirea amestecului de reacție la 1500 ° C duce la generarea "in situ" de bor și carbură de carbon și, ulterior, la reducerea ZrO2 la ZrB2. [44] Polimerul trebuie să fie stabil, procesabil și să conțină bor și carbon pentru a fi util pentru reacție. Polimerii dinitril formați prin condensarea dinitrilului cu decaboran îndeplinesc aceste criterii.

Depunerea chimică prin vapori (CVD) a diborurilor de titan și zirconiu este o altă metodă de preparare a acoperirilor UHTC. Aceste tehnici se bazează pe halogenuri metalice și precursori de halogenuri de bor (cum ar fi TiCl4 și BCl3) în faza gazoasă și utilizează H2 ca agent reducător. Această cale de sinteză poate fi utilizată la temperaturi scăzute și produce pelicule subțiri pentru acoperire pe suprafețe metalice (și alte materiale). Mojima și colab. au folosit CVD pentru a prepara acoperiri ZrB2 pe Cu la 700-900 ° C (Figura 2). [45] CVD cu plasmă avansată (PECVD) a fost, de asemenea, utilizat pentru a prepara diboruri UHTC. După ce s-a creat plasma gazelor reactive (prin frecvență radio sau descărcare de curent continuu între doi electrozi), are loc reacția, urmată de depunere. Depunerea are loc la temperaturi mai scăzute decât CVD tradițional, deoarece numai plasma trebuie încălzită pentru a furniza suficientă energie pentru reacție. ZrB2 a fost preparat de PECVD la temperaturi sub 600 ° C ca acoperire pe aliaje de zirconiu. [46] borohidrura de zirconiu poate fi utilizată și ca precursor în PECVD. Descompunerea termică a Zr (BH) 4 la ZrB2 poate avea loc la temperaturi cuprinse între 150-400 ° C pentru a prepara pelicule amorfă și conductoare. [47]

Procesare UHTC și adăugare de SiC

UHTC-urile pe bază de diboruri necesită deseori prelucrarea temperaturii și presiunii ridicate pentru a produce materiale dense și durabile. Punctele de topire ridicate și interacțiunile covalente puternice prezente în UHTC fac dificilă realizarea densificării uniforme în aceste materiale. Densificarea se realizează numai la temperaturi peste 1800 ° C, când mecanismele de difuzie a graniței devin active. [48] Din păcate, procesarea UHTC la aceste temperaturi are ca rezultat materiale cu granulații mai mari și proprietăți mecanice slabe, inclusiv duritate și duritate reduse. Pentru a realiza densificarea la temperaturi mai scăzute, pot fi folosite diferite tehnici: aditivi precum SiC pot fi folosiți pentru a forma o fază lichidă la temperatura de sinterizare, stratul de oxid de suprafață poate fi îndepărtat sau concentrația defectului poate fi crescută. SiC poate reacționa cu stratul de oxid de suprafață pentru a oferi suprafețelor diboridice cu energie mai mare: adăugarea a 5-30% din volum de SiC a demonstrat o densitate și o rezistență la oxidare mai mari decât UHTC. SiC poate fi adăugat sub formă de pulbere sau polimer la diborura UHTC. Adăugarea SiC ca polimer are mai multe avantaje față de adăugarea mai tradițională de SiC sub formă de pulbere, deoarece SiC se formează de-a lungul limitelor granulelor atunci când este adăugat ca polimer, ceea ce mărește măsurătorile rezistenței la rupere (cu aproximativ 24%). În plus față de îmbunătățirea proprietăților mecanice, trebuie adăugat mai puțin SiC atunci când se utilizează această metodă, care limitează căile de oxigen pentru a difuza în material și a reacționa. Deși adăugarea de aditivi precum SiC poate îmbunătăți densificarea materialelor UHTC, trebuie remarcat faptul că acești aditivi scad temperatura maximă la care pot funcționa UHTC datorită formării lichidelor eutectice. Adăugarea SiC la ZrB2 reduce temperatura de funcționare a ZrB2 de la 3245 ° C la 2270 ° C

Presarea la cald este o metodă populară de obținere a materialelor UHTC densificate care se bazează pe temperaturi și presiuni ridicate pentru a produce materiale densificate. Compactele de pulbere sunt încălzite extern și presiunea este aplicată hidraulic. Pentru a îmbunătăți densificarea în timpul presării la cald, pulberile de diborură pot fi măcinate prin frecare pentru a obține pulberi de <2 µm. Frezarea permite, de asemenea, o dispersie mai uniformă a aditivului SiC. Temperatura de presare la cald, presiunea, viteza de încălzire, atmosfera de reacție și timpul de așteptare sunt factori care influențează densitatea și microstructura peletelor UHTC obținute cu această metodă. Pentru a realiza densificarea> 99% din presarea la cald, sunt necesare temperaturi de 1800-2000 ° C și presiuni de 30 MPa sau mai mari. Materiale UHTC cu 20%% SiC și întărite cu 5% negru de fum, deoarece aditivii prezintă densificare crescută peste 1500 ° C, dar aceste materiale necesită încă temperaturi de 1900 ° C și o presiune de 30 MPa pentru a atinge densitatea aproape teoretică. [49] Alți aditivi, cum ar fi Al2O3 și Y2O3, au fost de asemenea utilizați în timpul presării la cald a compozitelor ZrB2-SiC la 1800 ° C. [50] Acești aditivi reacționează cu impuritățile pentru a forma o fază lichidă tranzitorie și favorizează sinterizarea compușilor diboridici. Adăugarea de oxizi de pământuri rare precum Y2O3, Yb2O3, La2O3 și Nd2O3 poate reduce temperatura de densificare și poate reacționa cu oxizii de suprafață pentru a promova densificarea. [51] Presarea la cald poate duce la densități îmbunătățite pentru UHTC, dar este o tehnică costisitoare care se bazează pe temperaturi și presiuni ridicate pentru a furniza materiale utile.

Sinterizarea fără presiune este o altă metodă de densificare a UHTC. Sinterizarea fără presiune implică încălzirea materialelor sub formă de pulbere într-o matriță pentru a promova difuzia atomică și a crea un material solid. Compactele sunt preparate prin compactare monofazică și apoi compactele sunt arse la temperaturi selectate într-o atmosferă controlată. Creșterea exagerată a boabelor care împiedică densificarea apare în timpul sinterizării datorită sinterizării scăzute inerente și a legăturilor covalente puternice ale diburilor Ti, Zr și Hf. Densificarea completă a ZrB2 prin sinterizare fără presiune este foarte dificil de realizat; Chamberlain și colab. au reușit să obțină densificare de ~ 98% numai încălzind la 2150 ° C timp de 9 ore (Figura 3). [52] Eforturile de control al mărimii particulelor și de îmbunătățire a densificării s-au concentrat pe adăugarea a treia faze la UHTC, câteva exemple ale acestor faze, inclusiv adăugarea de bor și iridiu. [53] Adăugarea Ir în special a arătat o creștere a rezistenței la HfB2 / 20% vol. SiC de 25%. De asemenea, s-a demonstrat că densitatea sinterizată crește odată cu adăugarea de Fe (până la 10%) și Ni (până la 50%) pentru a atinge densități de până la 88% la 1600 ° C. [54] Trebuie făcute progrese suplimentare în sinterizarea fără presiune înainte ca aceasta să poată fi considerată o metodă viabilă pentru procesarea UHTC.

Sinterizarea cu scânteie în plasmă este o altă metodă de procesare a materialelor UHTC. Sinterizarea cu plasmă scânteie se bazează adesea pe temperaturi ușor mai scăzute și pe timpi de procesare semnificativ mai mici decât presarea la cald. În timpul sinterizării cu scânteie a plasmei, un curent continuu pulsat trece prin tijele de grafit și pumnele cu presiune uniaxială exercitată asupra materialului eșantion. Creșterea cerealelor este suprimată de încălzirea rapidă în intervalul 1500-1900 ° C; acest lucru minimizează timpul pe care materialul trebuie să-l ungă. Cu sinterizarea cu scânteie a plasmei se pot realiza densități mai mari, margini mai curate ale granulelor și îndepărtarea impurităților de suprafață. Sinterizarea cu scânteie a plasmei folosește, de asemenea, un curent pulsat pentru a genera o descărcare electrică care curăță oxizii de suprafață de praf. Acest lucru îmbunătățește difuziunea și migrația limitelor granulelor, precum și densificarea materialului. Compozitul UHTC ZrB2 / 20vol% SiC poate fi preparat cu o densitate de 99% la 2000 ° C în 5 minute prin sinterizarea cu plasmă a scânteilor. [55] Compozitele ZrB2-SiC au fost, de asemenea, preparate prin sinterizare cu scânteie cu plasmă la 1400 ° C pentru o perioadă de 9 minute. [56] Sinterizarea cu plasmă scânteie s-a dovedit a fi o tehnică utilă pentru sinteza UHTC, în special pentru prepararea UHTC cu granulații mai mici.

Aplicații

Marginile ascuțite reduc drastic rezistența, dar generația actuală de materiale pentru sistemul de protecție termică nu poate rezista forțelor și temperaturilor considerabil mai mari pe care le au marginile ascuțite în condiții de reintrare. Relația dintre raza de curbură și temperatura într-o margine anterioară este invers proporțională, de ex. pe măsură ce fasciculul scade, temperatura crește în timpul zborului hipersonic. Vehiculele cu margini de direcție „ascuțite” au raporturi de rezistență semnificativ mai ridicate, îmbunătățind eficiența consumului de combustibil al vehiculelor de zbor susținute, cum ar fi HTV-3 DARPA și raza de aterizare și flexibilitatea operațională a conceptelor de aeronave nave spațiale reutilizabile dezvoltate ca motoarele de reacție Skylon și Boeing X-33 . [57]

Diborura de zirconiu este utilizată în centralele nucleare ca o barieră în reactoarele de apă în fierbere datorită naturii sale refractare, rezistenței la coroziune, secțiunii transversale ridicate de absorbție a neutronilor din 759 de grânare și conținutului de bor stoichiometric. Borul acționează ca un absorbant de neutroni „arzător”, deoarece cei doi izotopi ai săi, 10B și 11B, ambii se transmutează în produse de reacție nucleară stabile la absorbția neutronilor (respectiv 4He + 7Li și respectiv 12C) și acționează astfel ca materiale de sacrificiu care protejează alte componente care devin mai radioactive cu expunere la neutroni termici. Tuttavia, il boro nel diboruro di zirconio deve essere arricchito in 11B "strains the fuel pellet of UO2 creates a gap between coating and fuel, and increases the fuel's centerline temperature; such cladding materials" [58] sono stati utilizzati sui pellet di biossido di uranio nei reattori nucleari di Westinghouse AP1000. [59] l'elevata assorbanza di neutroni termici del boro ha anche l'effetto secondario di polarizzare lo spettro di neutroni a energie più elevate, quindi il pellet di carburante trattiene più 239Pu radioattivo alla fine di un ciclo di combustibile. Oltre a questo deleterio effetto di integrare un assorbitore di neutroni sulla superficie di una pastiglia di combustibile, i rivestimenti di boro hanno l'effetto di creare un rigonfiamento della densità di potenza nel mezzo di un ciclo di combustibile del reattore nucleare attraverso la sovrapposizione di esaurimento di 235U e una combustione più veloce di 11B . Per aiutare a livellare questo rigonfiamento, vengono studiati i cermet ZrB2 / Gd che prolungano la durata del combustibile sovrapponendo tre curve di degradazione simultanee.

A causa della combinazione di proprietà refrattarie, alta conduttività termica e vantaggi del grande contenuto di boro stechiometrico delineato nella discussione sopra di rivestimento integrale del pellet di assorbimento di neutroni, i diboruri refrattari sono stati usati come materiali delle barre di controllo e sono stati studiati per l'uso nello spazio applicazioni nucleari. Mentre il carburo di boro è il materiale più popolare per reattori autofertilizzanti veloci a causa della sua mancanza di spesa, durezza estrema paragonabile al diamante, e alta sezione trasversale, si disintegra completamente dopo un burnup del 5% ed è reattivo quando in contatto con metalli refrattari. Il diboruro di afnio soffre anche di un'alta suscettibilità alla degradazione del materiale con la trasmutazione del boro, ma il suo elevato punto di fusione di 3380 °C e la grande sezione di cattura di neutroni termici di afnio di 113 stalle e bassa reattività con metalli refrattari come il tungsteno ne fanno un controllo attraente materiale dell'asta quando rivestito con un metallo refrattario . [60]

Il diboruro di titanio è un materiale popolare per la manipolazione dell'alluminio fuso grazie alla sua conduttività elettrica, alle sue proprietà refrattarie e alla sua capacità di bagnare con alluminio fuso fornendo un'interfaccia elettrica superiore senza contaminare l'alluminio con boro o titanio. TiB2 è stato usato come catodo drenato nell'elettroriduzione di Al (III) fuso. Nei processi a catodo drenato, l'alluminio può essere prodotto con un intervallo di elettrodi di soli 0,25 m con una riduzione della tensione richiesta. Tuttavia, l'implementazione di tale tecnologia deve ancora affrontare ostacoli: con una riduzione della tensione, vi è una concomitante riduzione della generazione di calore e un migliore isolamento nella parte superiore del reattore è richiesto. Oltre a migliorare l'isolamento, la tecnologia richiede metodi di incollaggio migliori tra TiB2 e il substrato dell'elettrodo di grafite sfusa. Le piastrine per incollaggio di TiB2 o l'applicazione di rivestimenti in composito presentano ciascuna le proprie sfide uniche, con l'elevato costo e il grande costo di capitale TiB2 del primo e la difficoltà di progettazione di quest'ultimo. I materiali compositi devono avere ciascun componente degradato alla stessa velocità, oppure la bagnabilità e la conduttività termica della superficie andranno perse con il materiale attivo che rimane ancora più profondo all'interno della piastra dell'elettrodo. [61]

I compositi ZrB2 / 60% SiC sono stati utilizzati come nuovi riscaldatori ceramici conduttori che mostrano un'elevata resistenza all'ossidazione e punti di fusione e non mostrano la proprietà di resistenza al coefficiente di temperatura negativa del carburo di silicio puro. La conduttanza simile al metallo di ZrB2 consente alla sua conducibilità di diminuire all'aumentare della temperatura, prevenendo le scariche elettriche incontrollabili mantenendo i limiti superiori operativi elevati per il funzionamento. Si è anche scoperto che l'incorporazione del 40% della resistenza alla flessione ZrB2 è stata ridotta da 500 MPa e 359 MPa in SiC e cristalli singoli ZrB2 a 212,96 MPa, con resistenza alla flessione altamente correlata alla dimensione dei grani nel materiale ceramico ricotto. La conduttività a 500 °C è risultata di 0,005 Ω cm per il composito SiC al 40%, contro 0,16 Ω cm nel SiC puro. [62]

Note

  1. ^ Wuchina, E., UHTCs: ultra-high temperature ceramic materials for extreme environment applications , in The Electrochemical Society Interface , vol. 16, 2007, p. 30.
  2. ^ a b Zhang, Guo-Jun, Ultrahigh temperature ceramics (UHTCs) based on ZrB2 and HfB2 systems: Powder synthesis, densification and mechanical properties , in Journal of Physics: Conference Series , vol. 176, 2009.
  3. ^ Lawson, John W., Murray S. Daw, and Charles W. Bauschlicher, Lattice thermal conductivity of ultra high temperature ceramics ZrB2 and HfB2 from atomistic simulations , in Journal of Applied Physics , vol. 110, 2011, pp. 083507-083507, Bibcode : 2011JAP...110h3507L , DOI : 10.1063/1.3647754 .
  4. ^ Monteverde, Frédéric e Alida Bellosi, Efficacy of HfN as sintering aid in the manufacture of ultrahigh-temperature metal diborides-matrix ceramics , in Journal of Materials Research and Technology , vol. 19, 2004, pp. 3576-3585, Bibcode : 2004JMatR..19.3576M , DOI : 10.1557/jmr.2004.0460 .
  5. ^ Zhao, Hailei, In situ synthesis mechanism of ZrB2-ZrN composite , in Materials Science and Engineering: A , vol. 452, 2007, pp. 130-134.
  6. ^ Zhu, Chun-Cheng, Xing-Hong Zhang, and Xiao-Dong He., Self-propagating High-temperature Synthesis of TiC-TiB2/Cu Ceramic-matrix Composite , in Journal of Inorganic Materials , vol. 4, 2003, p. 026.
  7. ^ Chen.TJ, Fracture characteristic of ThO 2 ceramics at high-temperature , in American Ceramic Society Bulletin , vol. 60, 1981, p. 923.
  8. ^ Curtis, CE e JR Johnson.,Properties of thorium oxide ceramics , in Journal of the American Ceramic Society , vol. 40, 1957, pp. 63-68, DOI : 10.1111/j.1151-2916.1957.tb12576.x .
  9. ^ Sannikova, SN, TA Safronova, and ES Lukin., The effect of a sintering method on the properties of high-temperature ceramics , in Refractories and Industrial Ceramics , vol. 47, 2006, pp. 299-301, DOI : 10.1007/s11148-006-0113-y .
  10. ^ Bansal, Narottam P. (a cura di), Handbook of Ceramic Composites , Springer, 2004, p. 192.
  11. ^ Bansal, Narottam P. (a cura di), Handbook of Ceramic Composites , Springer , 2004, p. 198.
  12. ^ a b Sackheim, Robert L., Overview of United States space propulsion technology and associated space transportation systems , in Journal of Propulsion and Power , vol. 22, 2006, p. 1310, DOI : 10.2514/1.23257 .
  13. ^ SM Johnson, Matt Gasch, JW Lawson, MI Gusman e MM Stackpole, Recent Developments in Ultra High Temperature Ceramics at NASA Ames , 16th AIAA/DLR/DGLR International Space Planes and Hypersonic Systems and Technologies Conference , 2009.
  14. ^ Salute, Joan, SHARP-B 2: Flight Test Objectives, Project Implementation and Initial Results , 2nd Annual Conference on Composites, Materials and Structures, Cocoa Beach, FL, United States , vol. 22, 2001.
  15. ^ Shimada, Shiro., A thermoanalytical study on the oxidation of ZrC and HfC powders with formation of carbon , in Solid State Ionics , vol. 149, 2002, pp. 319-326, DOI : 10.1016/s0167-2738(02)00180-7 .
  16. ^ Bargeron, CB, Oxidation Mechanisms of Hafnium Carbide and Hafnium Diboride in the Temperature Range 1400 to 21C , in Johns Hopkins APL Technical Digest , vol. 14, 1993, pp. 29-35.
  17. ^ Levine, Stanley R., Evaluation of ultra-high temperature ceramics for aeropropulsion use , in Journal of the European Ceramic Society , vol. 22, 2002, pp. 2757-2767, DOI : 10.1016/s0955-2219(02)00140-1 .
  18. ^ Johnson, Sylvia, Ultra High Temperature Ceramics: Application, Issues and Prospects , 2nd Ceramic Leadership Summit, Baltimore, MD , 2011.
  19. ^ Jenkins, R., Powder Diffraction File: from the International Center for Diffraction Data , Swarthmore, PA , 1988.
  20. ^ Schwetz, KA, Reinmoth, K. and Lipp, A. Production and Industrial Uses of Refractory Borides , in Radex Rundschau , 1981, pp. 568-585.
  21. ^ IC McColm,Ceramic Science for Materials Technologists , Chapman & Hall, 1983, pp. 330 –343, ISBN 0-412-00351-1 .
  22. ^ Pankratz, LB, Stuve, JM and Gokcen, NA, Thermodynamic Data for Mineral Technology , in Bulletin 677, US Bureau of Mines , 1984, pp. 98-102.
  23. ^ nature.com , https://www.nature.com/articles/srep37962 .
  24. ^ Barraud, Elodie, Mechanically activated solid-state synthesis of hafnium carbide and hafnium nitride nanoparticles , in Journal of Alloys and Compounds , vol. 456, 2008, pp. 224-233, DOI : 10.1016/j.jallcom.2007.02.017 .
  25. ^ Samsonov, GV e Vinitskii, IM, Handbook of Refractory Compounds , Plenum Press , 1980.
  26. ^ Opeka, MM, Talmy, IG, Wuchina, EJ, Zaykoski, JA and Causey, SJ, Mechanical, Thermal and Oxidation Properties of Refractory Hafnium and Zirconium Compounds , in J. Europ. Ceram. Soc , vol. 19, 1999, pp. 2405-2414, DOI : 10.1016/s0955-2219(99)00129-6 .
  27. ^ Samsonov, GV e Serebryakova, TI, Classification of Borides , in Sov. Powder Metall. Met.Ceram. (English Translation) , vol. 17, 1978, pp. 116-120, DOI : 10.1007/bf00796340 .
  28. ^ Fahrenholtz, WG,Processing and characterization of ZrB 2-based ultra-high temperature monolithic and fibrous monolithic ceramics , in Journal of Materials Science , vol. 39, 2004, pp. 5951-5957, Bibcode : 2004JMatS..39.5951F , DOI : 10.1023/b:jmsc.0000041691.41116.bf .
  29. ^ Bansal, Narottam P. (a cura di), Handbook of Ceramic Composites , Springer, 2004, p. 211.
  30. ^ Rhodes, WH, Clougherty, EV and Kalish, D., Research and Development of Refractory Oxidation Resistant Diborides , in Part II, AFML-TR-68-190, ManLabs Inc., Cambridge, MA , IV: Mechanical Properties, 1968.
  31. ^ ( EN ) Laura Silvestroni, Hans-Joachim Kleebe e William G. Fahrenholtz, Super-strong materials for temperatures exceeding 2000 °C , in Scientific Reports , vol. 7, n. 1, 2017-02, p. 40730, DOI : 10.1038/srep40730 . URL consultato il 5 giugno 2020 .
  32. ^ ( EN ) Laura Silvestroni, Nicola Gilli e Andrea Migliori, A simple route to fabricate strong boride hierarchical composites for use at ultra-high temperature , in Composites Part B: Engineering , vol. 183, 2020-02, p. 107618, DOI : 10.1016/j.compositesb.2019.107618 . URL consultato il 5 giugno 2020 .
  33. ^ Rhodes, WH, Clougherty, EV and Kalish, D., Research and Development of Refractory Oxidation Resistant Diborides , in Mechanical Properties , Part II, Vol. IV, 1970.
  34. ^ Munro, RG, Material Properties of a Sintered alpha-SiC , in Journal of Physical and Chemical Reference Data , vol. 26, 1997, pp. 1195-1203, Bibcode : 1997JPCRD..26.1195M , DOI : 10.1063/1.556000 .
  35. ^ K. Sairam, JK Sonber, TSRCh. Murthy, C. Subramanian, RK Fotedar e RC Hubli., Reaction spark plasma sintering of niobium diboride , in International Journal of Refractory Metals and Hard Materials , vol. 43, 2014, pp. 259-262, DOI : 10.1016/j.ijrmhm.2013.12.011 .
  36. ^ Paul, A., UHTC composites for hypersonic applications , in The American Ceramic Society Bulletin , vol. 91, 2012, pp. 22-28.
  37. ^ Tului, Mario, Effects of heat treatments on oxidation resistance and mechanical properties of ultra high temperature ceramic coatings , in Surface and Coatings Technology , vol. 202, 2008, pp. 4394-4398, DOI : 10.1016/j.surfcoat.2008.04.015 .
  38. ^ Çamurlu, H. Erdem e Filippo Maglia.,Preparation of nano-size ZrB 2 powder by self-propagating high-temperature synthesis , in Journal of the European Ceramic Society , vol. 29, 2009, pp. 1501-1506, DOI : 10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.006 .
  39. ^ Chamberlain, Adam L., William G. Fahrenholtz, and Gregory E. Hilmas.,Reactive hot pressing of zirconium diboride , in Journal of the European Ceramic Society , vol. 29, 2009, pp. 3401-3408, DOI : 10.1016/j.jeurceramsoc.2009.07.006 .
  40. ^ Nishiyama, Katsuhiro, Preparation of ultrafine boride powders by metallothermic reduction method , in Journal of Physics: Conference Series , vol. 176, 2009.
  41. ^ Karuna Purnapu Rupa, P., Microstructure and Phase Composition of Composite Coatings Formed by Plasma Spraying of ZrO 2 and B 4 C Powders , in Journal of Thermal Spray Technology , vol. 19, 2010, pp. 816-823, Bibcode : 2010JTST...19..816K , DOI : 10.1007/s11666-010-9479-y .
  42. ^ Peshev, P. e G. Bliznakov., On the borothermic preparation of titanium, zirconium and hafnium diborides , in Journal of the Less Common Metals , vol. 14, 1968, pp. 23-32, DOI : 10.1016/0022-5088(68)90199-9 .
  43. ^ Yan, Yongjie, New Route to Synthesize Ultra‐Fine Zirconium Diboride Powders Using Inorganic–Organic Hybrid Precursors , in Journal of the American Ceramic Society , vol. 89, 2006, pp. 3585-3588, DOI : 10.1111/j.1551-2916.2006.01269.x .
  44. ^ Su, Kai e Larry G. Sneddon., A polymer precursor route to metal borides , in Chemistry of Materials , vol. 5, 1993, pp. 1659-1668, DOI : 10.1021/cm00035a013 .
  45. ^ Motojima, Seiji, Kimie Funahashi, and Kazuyuki Kurosawa., ZrB 2 coated on copper plate by chemical vapour deposition, and its corrosion and oxidation stabilities , in Thin Solid Films , vol. 189, 1990, pp. 73-79, Bibcode : 1990TSF...189...73M , DOI : 10.1016/0040-6090(90)90028-c .
  46. ^ Pierson, JF, Low temperature ZrB2 remote plasma enhanced chemical vapor deposition , in Thin Solid Films , vol. 359, 2000, pp. 68-76, Bibcode : 2000TSF...359...68P , DOI : 10.1016/s0040-6090(99)00721-x .
  47. ^ Reich, Silvia, Deposition of thin films of Zirconium and Hafnium Boride by plasma enhanced chemical vapor deposition , in Advanced Materials , vol. 4, 1992, pp. 650-653, DOI : 10.1002/adma.19920041005 .
  48. ^ Sonber, JK e AK Suri., Synthesis and consolidation of zirconium diboride: review , in Advances in Applied Ceramics , vol. 110, 2011, pp. 321-334, DOI : 10.1179/1743676111y.0000000008 .
  49. ^ Zhou, Shanbao, Microstructure, mechanical properties and thermal shock resistance of zirconium diboride containing silicon carbide ceramic toughened by carbon black , in Materials Chemistry and Physics , vol. 122, 2010, pp. 470-473, DOI : 10.1016/j.matchemphys.2010.03.028 .
  50. ^ Zhu, Tao,Densification, microstructure and mechanical properties of ZrB 2 –SiCw ceramic composites , in Journal of the European Ceramic Society , vol. 29, 2009, pp. 2893-2901, DOI : 10.1016/j.jeurceramsoc.2009.03.008 .
  51. ^ Zhang, Xinghong, Effects of Y2O3 on microstructure and mechanical properties of ZrB2- SiC ceramics , in Journal of Alloys and Compounds , vol. 465, 2008, pp. 506-511, DOI : 10.1016/j.jallcom.2007.10.137 .
  52. ^ Chamberlain, Adam L., William G. Fahrenholtz, and Gregory E. Hilmas., Pressureless sintering of zirconium diboride , in Journal of the American Ceramic Society , vol. 89, 2005, pp. 450-456, DOI : 10.1111/j.1551-2916.2005.00739.x .
  53. ^ Wang, Xin-Gang, Wei-Ming Guo, and Guo-Jun Zhang., Pressureless sintering mechanism and microstructure of ZrB 2 –SiC ceramics doped with boron , in Scripta Materialia , vol. 61, 2009, pp. 177-180, DOI : 10.1016/j.scriptamat.2009.03.030 .
  54. ^ Khanra, AK e MM Godkhindi., Effect of Ni additives on pressureless sintering of SHS ZrB 2 , in Advances in Applied Ceramics , vol. 104, 2005, pp. 273-276, DOI : 10.1179/174367606x69898 .
  55. ^ Venkateswaran, T.,Densification and properties of transition metal borides-based cermets via spark plasma sintering , in Journal of the European Ceramic Society , vol. 26, 2006, pp. 2431-2440, DOI : 10.1016/j.jeurceramsoc.2005.05.011 .
  56. ^ Zhao, Yuan, Effect of holding time and pressure on properties of ZrB 2 -SiC composite fabricated by the spark plasma sintering reactive synthesis method , in International Journal of Refractory Metals and Hard Materials , vol. 27, 2009, pp. 177-180, DOI : 10.1016/j.ijrmhm.2008.02.003 .
  57. ^ JF Justin e A. Jankowiak, Ultra High Temperature Ceramics: Densification, Properties and Thermal Stability ( PDF ), in Journal AerospaceLab , 3, AL03-08, 2011.
  58. ^ Xu, Liang, Study on in-situ synthesis of ZrB2 whiskers in ZrB2 ZrC matrix powder for ceramic cutting tools , in International Journal of Refractory Metals and Hard Materials , 2012.
  59. ^ Sironen, Charlton, Neutronic characteristics of using zirconium diboride and gadolinium in a Westinghouse 17x17 fuel assembly , in University of South California , 1509920 , 2012.
  60. ^ Cheminant-Coatanlem, P., Microstructure and nanohardness of hafnium diboride after ion irradiations , in Journal of Nuclear Materials , vol. 256, 1998, pp. 180-188, Bibcode : 1998JNuM..256..180C , DOI : 10.1016/s0022-3115(98)00059-2 .
  61. ^ Welch, Barry J, Aluminum production paths in the new millennium , in Journal of the Minerals, Metals and Materials Society , vol. 51, 1999, pp. 24-28, Bibcode : 1999JOM....51e..24W , DOI : 10.1007/s11837-999-0036-4 .
  62. ^ Shin, Yong-Deok, The Development of an Electroconductive SiC-ZrB Composite through Spark Plasma Sintering under Argon Atmosphere , in Journal of Electrical Engineering & Technology , vol. 5, 2010, pp. 342-351, DOI : 10.5370/jeet.2010.5.2.342 .
Estratto da " https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Ceramiche_ultra_refrattarie&oldid=122569134 "