Diagrama Orgel
Diagramele Orgel sunt diagrame care ilustrează calitativ modul în care se schimbă energia stărilor electronice din complexele metalice de tranziție în funcție de magnitudinea câmpului ligand (Δ o ). [1] [2] [3] Aceste diagrame poartă numele lui Leslie Orgel , care le-a introdus în 1952. [4] Diagramele Orgel sunt limitate la complexe de câmp slab (adică specii cu spin mare ) și nu pot fi aplicate câmpului puternic (spin mic ) cazuri. Diagramele Orgel oferă doar informații calitative, oricum utile pentru a prezice numărul de benzi prezente în spectrul de absorbție, indicând simetria stărilor electronice implicate. În schimb, nu face posibilă determinarea valorii sau Δ sau tratarea tranzițiilor interzise de rotire. Astfel de informații cantitative pot fi obținute în schimb din diagramele Tanabe-Sugano , care sunt aplicabile tuturor tipurilor de complexe (atât câmp puternic, cât și câmp slab) și permit să se discute și tranzițiile interzise pentru spin.
Există două diagrame Orgel, una pentru ioni cu termeni spectroscopici D și una pentru cei cu termeni spectroscopici F și P.
Diagrama Orgel de tip D.
Figura 1 prezintă diagrama de tip D. Linia verticală din centrul diagramei reprezintă situația ionului izolat (când Δ o = 0) și pe această linie este indicată energia termenului său spectroscopic (D). Plecând de la ionul izolat, când se formează un complex, simetria nu mai este sferică și termenul spectroscopic este împărțit în diferite stări electronice, în funcție de geometria complexului format. De exemplu, într-un ion d 1 precum Ti 3+ ionul izolat are un termen spectroscopic 2 D. Când se formează un ion octaedric acest termen se împarte în cele două stări electronice 2 T 2g și 2 E g , iar diferența de energie dintre aceste două niveluri cresc pe măsură ce intensitatea câmpului liantelor crește, deplasându-se tot mai mult spre dreapta în diagramă. Partea dreaptă a diagramei ne permite astfel să prezicem că o singură bandă de absorbție este prezentă în complexele octaedrice ale Ti 3+ , corespunzătoare tranziției de la starea 2 T 2g la starea 2 E g . Rețineți că diagrama Orgel nu indică nici multiplicitatea spinului, nici indicația de simetrie „g” (de exemplu, raportează T 2 și nu 2 T 2g ), astfel încât să fie valabilă și pentru alte configurații d n și pentru complexe atât octaedrică, cât și tetraedrică. Astfel, partea dreaptă a diagramei D este valabilă atât pentru complexele octaedrice d 1 și 6 , cât și pentru complexele tetraedrice d 4 și 9 . În mod similar, partea din stânga a diagramei D ilustrează situația complexelor octaedrice d 4 și 9 și a complexelor tetraedrice d 1 și 6 . Diagrama indică faptul că o singură bandă de absorbție va fi prezentă în spectrul de absorbție a tuturor acestor complexe cu câmp slab. [3] Corespondențele descrise între complexele octaedrice și tetraedrice provin din motive de simetrie și derivă din modul în care termenii electronici se separă în diferite stări electronice, în funcție de geometria complexului format, așa cum se arată în Tabelul 1. Poate fi Am văzut că termenii de tip D sunt, în orice caz, separați în stări de tip E și T 2, indiferent de numărul de electroni și de geometria octaedrică sau tetraedrică a complexului. [1]
| Număr de electroni d | Termen spectroscopic în ionul izolat | Stări electronice în câmpul octaedric | Stări electronice în câmpul tetraedric |
|---|---|---|---|
| 1 | 2 D | 2 T 2g , 2 E g | 2 E , 2 T 2 |
| 2 | 3 F | 3 T 1g , 3 T 2g , 3 A 2g | 3 A 2 , 3 T 2 , 3 T 1 |
| 3 | 4 F | 4 A 2g , 4 T 2g , 4 T 1g | 4 T 1 , 4 T 2 , 4 A 2 |
| 4 | 5 D | 5 E g , 5 T 2 g | 5 T 2 , 5 E |
| 5 | 6 S | 6 până la 1g | 6 A 1 |
| 6 | 5 D | 5 T 2g , 5 E g | 5 E , 5 T 2 |
| 7 | 4 F | 4 T 1g , 4 T 2g , 4 A 2g | 4 A 2 , 4 T 2 , 4 T 1 |
| 8 | 3 F | 3 A 2g , 3 T 2g , 3 T 1g | 3 T 1 , 3 T 2 , 3 A 2 |
| 9 | 2 D | 2 E g , 2 T 2 g | 2 T 2 , 2 E |
| 10 | 1 S | 1 la 1g | 1 A 1 |
Diagrama Orgel de tip F și P
Figura 2 prezintă diagrama de tip F și P. În mod similar cu cazul anterior, linia verticală din centrul diagramei reprezintă ionul izolat care indică valorile energetice ale termenilor săi spectroscopici F și P. Pornind de la ionul izolat, când formează un complex, termenii spectroscopici se împart în diferite stări electronice, în funcție de geometria complexului format, iar denumirea simetriei se modifică. Termenul de tip F se împarte în stări cu simetrie T 1 , T 2 și A 2 , în timp ce termenul P devine T 1 . Astfel partea dreaptă descrie situația complexelor octaedrice d 2 și 7 și a complexelor tetraedrice d 3 și 8 . Latura stângă este valabilă în schimb pentru complexele octaedrice d 3 și 8 , iar pentru complexele tetraedrice d 2 și 7 . Diagrama indică faptul că trei benzi de absorbție vor fi prezente în spectrul de absorbție a tuturor acestor complexe cu câmp slab. [3] În cele din urmă, se poate observa că cele două niveluri T 1 au forma a două curbe, în timp ce toate celelalte linii sunt drepte. Acest lucru se întâmplă pentru că atunci când două niveluri au aceeași simetrie, ele interacționează între ele încercând să se evite reciproc, cu rezultatul că cel mai înalt tinde să crească în energie, în timp ce cel mai mic tinde să scadă. [3]
Notă
Bibliografie
- ( EN ) CE Housecroft și AG Sharpe, Chimie anorganică , ediția a III-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .
- JE Huheey, EA Keiter și RL Keiter, Chimie anorganică - principii, structuri, reactivitate , ediția a II-a, Padova, Piccin, 1999, ISBN 88-299-1470-3 .
- ( EN ) LE Orgel, 929. Efectele câmpurilor cristaline asupra proprietăților ionilor de tranziție-metal , în J. Chem. Soc. , 1952, pp. 4756-4761, DOI : 10.1039 / JR9520004756 .
- ( EN ) G. Wulfsberg, Chimie anorganică , Sausalito, University Science Books, 2000, ISBN 1-891389-01-7 .
