Diagrama Tanabe-Sugano
Diagramele Tanabe-Sugano sunt utilizate în chimia coordonării pentru a prezice absorbțiile în spectrul electromagnetic UV-Vis și IR al compușilor de coordonare . Ele sunt calitativ utile în explicarea absorbției în regiunile spectrului IR și UV-Vis și pot fi utilizate pentru a aproxima valoarea de 10 Dq , energia câmpului cristalin al liganzilor . Diagramele Tanabe-Sugano pot fi utilizate atât pentru complexele cu rotire ridicată, cât și pentru complexele cu rotire mică, spre deosebire de diagrama Orgel, care se aplică doar complexelor cu rotire mare. Complexele cu spin mare, sau compușii cu multiplicitate mare de spin, sunt definite ca acele complexe metalice anorganice în care există un număr mare de electroni nepereche în orbitalii moleculari prezenți în complex. În schimb, complexele cu spin redus sau compuși cu multiplicitate redusă de spin sunt definite ca complexe în care electronii sunt în mare parte împerecheați.
Într-o diagramă Tanabe-Sugano, starea de bază este utilizată ca referință constantă, spre deosebire de diagramele Orgel. Energia stării de bază este considerată zero pentru toate intensitățile câmpului, iar energiile tuturor celorlalți termeni și componentele lor sunt reprezentate grafic în raport cu starea de bază.
Parametrii
Abscisa unui Tanabe - diagrama Sugano este exprimată în termeni de raportul dintre ligand parametrul diviziune câmp , Δ o sau 10 Dq, iar parametrul Racah, B. Ordonatul este, de asemenea, exprimat în funcție de relația dintre energie, E și parametrul Racah, B. în general, există trei parametri ai lui Racah, A , B și C , care descriu diverse aspecte ale repulsiei interelectronice. Termenul A indică repulsia interelectronică totală medie. Termenii B și C corespund repulsiilor individuale ale electronilor din orbitalii d . A este constant în configurația electronilor în orbitalii d , deci nu este prezent în diagramele Tanabe și Sugano pe ioni complexi. În cele din urmă, termenul C este necesar numai în unele cazuri. În consecință, B este cel mai important dintre parametrii lui Racah în acest caz. [1]
Fiecare linie corespunde unei stări electronice diferite. Îndoirea unor linii se datorează amestecării termenilor cu aceeași simetrie. Diagrama Tanabe-Sugano arată, de asemenea, nivelurile de energie ale tranzițiilor electronice nepermise de regula de selecție a multiplicității spinului, care afirmă că în timpul unei tranziții electronice multiplicitatea spinului nu variază. [2] A spune că multiplicitatea spinului rămâne neschimbată înseamnă că electronii nu modifică numărul atomic de spin (+1/2 sau -1/2) atunci când sunt excitați. Fiecărei stări de energie i se atribuie o etichetă de simetrie (de exemplu, A , T 1g , T 2g etc.), cu toate acestea, indicii „ g ” și „ u ” sunt de obicei excluși din diagrama Tanabe-Sugano, pentru a o face mai ușor de citit. Etichetele pentru fiecare stare sunt în general scrise pe partea dreaptă a diagramei sau, în cazul diagramelor mai complicate (de exemplu, D 6 ), etichetele pot fi scrise în alte poziții pentru a face interpretarea mai clară. Termenul spectroscopice ( de exemplu , 3 P, S 1, etc.) pentru o configurație specifică d n sunt enumerate, în ordine crescătoare a energiei, in ordonata in diagrama. Ordinea relativă a energiilor este determinată folosind regulile lui Hund . Pentru un complex octaedric, termenii spectroscopici ai complexelor metalice sunt împărțiți în consecință: [3]
| Termen | Degenerare | Statele într-un câmp octaedric |
|---|---|---|
| S. | 1 | La 1g |
| P. | 3 | T 1g |
| D. | 5 | E g + T 2g |
| F. | 7 | A 2g + T 1g + T 2g |
| G. | 9 | A 1g + E g + T 1g + T 2g |
| H. | 11 | E g + T 1g + T 1g + T 2g |
| THE | 13 | A 1g + A 2g + E g + T 1g + T 2g + T 2g |
Unele diagrame Tanabe - Sugano ( d 4 , d 5 , d 6 și d 7 ) au o linie verticală trasată la o valoare specifică Dq / B , care corespunde unei discontinuități în pantele nivelurilor de energie ale stărilor excitate. Această discontinuitate în modelul energetic reflectă perechea de spin a electronilor în orbitalii moleculari. Complexele din stânga acestei linii (valori mai mici Dq / B ) sunt rotative mari, în timp ce complexele din dreapta (valori mai mari Dq / B ) sunt rotative mici. Nu există o denumire de centrifugare ridicată sau scăzută pentru configurațiile d 2 , d 3 sau d 8 . [4]
Exemple de diagrame Tanabe-Sugano
Mai jos sunt prezentate câteva diagrame Tanabe-Sugano pentru complexele octaedrice corespunzătoare. [1] [5] [6]
 d 2 configurație electronică |  d 3 configurație electronică |  d 4 configurație electronică |  d 5 configurație electronică |
 d 6 configurație electronică |  d 7 configurație electronică |  d 8 configurație electronică |
Configurațiile d 1 , d 9 și d 10
Configurare d 1
Un complex metalic octaedric d 1 , ca și în complexul [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ , prezintă o singură bandă de absorbție în spectrul UV-Vis. [1] Termenul spectroscopic pentru configurația d 1 este 2 D , în care cei cinci orbitali moleculari se împart în două grupuri degenerate t 2g e și g de energie 4 Dq și respectiv 6 Dq . Ca o primă aproximare, prin urmare, toate tranzițiile dintre aceste două stări necesită aceeași energie, iar un spectru UV-Vis al unui compus d 1 prezintă un singur vârf de absorbție, care nu necesită utilizarea diagramei Tanabe-Sugano.
Configurare d 9
Similar cu d 1 , complexele metalice d 9 au un termen spectroscopic 2 D. Tranziția are loc de la configurație (t 2g ) 6 (e g ) 3 (stare 2 E g ) la configurație (t 2g ) 5 (e g ) 4 (stare 2 T 2g ). Aceasta poate fi, de asemenea, descrisă ca o "gaură" pozitivă care se deplasează de la orbitalii e g la orbitalii t 2g . Semnul lui Dq este opus celui de la d 1 , cu o stare de bază 2 E g și o stare excitată 2 T 2g . Spre deosebire de complexele d 1 , complexele d 9 prezintă un vârf nu total simetric în spectrul UV-Vis, datorită unei distorsiuni Jahn-Teller, care elimină degenerarea celor două grupuri de orbitali care anterior au degenerat t 2 g e e g . Cu toate acestea, deoarece degenerarea se datorează unei diferențe minime de energie, complexele octaedrice d 9 nu necesită diagrama Tanabe - Sugano pentru a prezice spectrele lor de absorbție.
 Subdiviziunea termenului 2 D într-un câmp de cristal octaedric |  Tranziție electronică de la starea de bază 2 T 2g la starea excitată 2 E g pentru configurația electronică la d 1 |  Tranziție electronică de la starea de bază la starea excitată pentru configurația electronică la d 9 |
Configurări d 0 d 10
Într-un metal cu configurație d 0 nu există electroni în orbitalele d , deci nu poate exista absorbție în câmpul UV-Vis. Într-o configurație de 10 d , nu există tranziții de electroni dd deoarece orbitalele d sunt complet umplute. Prin urmare, benzile de absorbție UV-viz nu sunt respectate și nu este necesar să se construiască o diagramă Tanabe-Sugano.
Notă
- ^ a b c Peter Atkins, Tina Overton și Jonathan Rourke, Shriver & Atkins Inorganic Chemistry , ediția a IV-a, New York, WH Freeman and Company, 2006, pp. 478–483, ISBN 0-7167-4878-9 .
- ^ Bodie Douglas, Darl McDaniel și John Alexander, Conceptele și modelele chimiei anorganice , ediția a 3-a, New York, John Wiley & Sons , 1994, pp. 442 -458, ISBN 0-471-62978-2 .
- ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson și Paul L. Gaus, Basic Inorganic Chemistry , ed. A III-a, New York, John Wiley & Sons, 1995, pp. 530-537 , ISBN 0-471-50532-3 .
- ^ Daniel C. Harris și Michael D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy , New York, Dover Publications, Inc., 1978, pp. 403–409, 539, ISBN 978-0-486-66144-5 .
- ^ CONFCHEM, http://confchem.ccce.divched.org/sites/confchem.ccce.divched.org/files/Interpretation%20of%20the%20spectra%20of%20first-row%20transition%20metal%20complexes%20%28textbook % 20problems% 29.pdf .
- ^ Robert John Lancashire, Diagramele Tanabe-Sugano prin foi de calcul , la wwwchem.uwimona.edu.jm , 25 septembrie 2006. Accesat la 29 noiembrie 2009 .
