Teoria câmpului ligand
Teoria câmpului liganzilor (sau liganzilor) descrie cu exactitate stabilirea legăturii chimice în complexele de coordonare prin utilizarea teoriei orbitalilor moleculari . [1] Introdus de Griffith și Orgel în 1957, [2] reprezintă o extensie și implementare a teoriei câmpului cristalin care reușește să explice marea varietate de legături care pot fi stabilite în raport cu diferiții liganzi cu caracteristici adesea complet diferite. lor.
În general, pornind de la cei 9 orbitali ai unui metal de tranziție (un s , trei p și cinci d ) și N orbitalii ligandului (N coincide cu numărul de coordonare ) este posibil să se obțină N orbitali moleculari care leagă, 9-N non -ligator și N anti-lianți. Pentru a umple N orbitali moleculare și-non legare 9-N legare electroni în total, 18 de electroni sunt necesare: aceasta constituie baza teoretică a 18 electronului regula (similar cu regula octetului valabile pentru elementele blocurilor sep ALE tabel periodic ) și reprezintă configurația electronică cu o stabilitate mai mare, deși există mai multe excepții datorită faptului că orbitalii fără legătură au o influență mică asupra stabilității în sine.
În această discuție vom lua în considerare cazul inerent simetriei octaedrice , caracteristică numărului de coordonare 6. În cazul altor simetrii este totuși posibil să se obțină subdiviziunea orbitalilor și alte informații, cum ar fi degenerarea și paritatea, referindu-se la literatură.
Σ legătură
Orbitele moleculare create de coordonare poate fi văzută ca rezultat al donării de doi electroni de către fiecare dintre cei șase liganzi σ-donator la orbitalii d de metal. În complexele octaedrice, liganzii se aranjează de-a lungul axelor x , y și z , astfel încât simetria lor orbitalele σ formează combinații de legătură și de legătură cu orbitalii d z 2 și d x 2 - y 2 . Orbitalii d xy , d xz și d yz rămân nelegători . Există, de asemenea, interacțiuni de legătură slabă (și anti-legare) cu orbitalele s și p ale metalului, care formează un total de 6 orbitali moleculari care leagă (și 6 de anticorpi).
Simetria moleculară a orbitalilor metalici în câmpul octaedric este rezumată de următorul tabel:
| Orbital | Simetrie |
|---|---|
| s | până la 1g |
| p x , p y , p z | t 1u |
| d xy , d yz , d zx | t 2g |
| d x²-y² , d z² | și g |
Combinațiile liniare de simetrie , nu normalizate, capabile să genereze legătura σ între ligand și metal sunt următoarele:
- până la 1g (nedegenerat) ⇒ σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6
- t 1u (degenerat triplu ) ⇒ σ 1 -σ 3 , σ 2 -σ 4 , σ 5 -σ 6
- e g (dublu degenerat) ⇒ σ 1 -σ 2 + σ 3 -σ 4 , 2σ 6 + 2σ 5 -σ 1 -σ 2 -σ 3 -σ 4
Nicio combinație de orbitali σ ai ligandului nu are simetrie compatibilă cu 2g metalice.
Energia de stabilizare a câmpului ligand (LFSE, Ligand Field Stabilization Energy) sau Δ, coincide în practică cu diferența de energie dintre orbitalii HOMO și LUMO . Capacitatea diferită a liganzilor de a provoca o separare a entității mai mari sau mai mici poate fi dedusă din seria spectrochimică . Atunci când valoarea Δ sau este scăzută, configurația electronică este determinată prin aplicarea regulii de semiriempiment a lui Hund , obținându-se astfel complexe caracterizate printr-o multiplicitate mare de rotire și definite pentru această rotire ridicată. Când, în schimb, valoarea Δ sau este mare, din punct de vedere al energiei, este convenabil să se umple mai întâi toate orbitalele cu energie inferioară, cu rezultatul obținerii unui număr mai mare de electroni împerecheați, apoi complexul definit ca rotire redusă.
Π legătură
Orbitalii metalici t 2g pot stabili o legătură π cu liganzi care posedă orbitali de o asemenea simetrie în raport cu axa legăturii metal-ligand.
Liganzii de bază π (sau donatori de π ) nu posedă niciun orbital p sau π * gol cu energie inferioară și își folosesc proprii orbitali π umpluți care acționează în practică ca baze Lewis . Acești orbitali au o energie mai mică decât orbitalii metalului și determină o scădere în Δ o , HOMO t 2g devenind anti-legătură. Exemple de liganzi tt bază sunt H 2 O , CI - și SCN - .
Ands liganzii acizi (sau acceptorii π ) utilizează orbitalii de simetrie π goi acceptând electroni din t 2g și acționând astfel ca acizi Lewis . Acești orbitali au un caracter anti-legătură și o energie mai mare decât orbitalii d ai metalului, prin urmare orbitalii t 2g prin contractarea legăturii chimice devin liganzi cu rezultatul creșterii Δ o . Dintre liganzii acidului π, sunt menționați CO și fosfine substituite.
O altă legătură importantă bine descrisă de teoria câmpului ligand este retrodonazione π , care are ca efect creșterea Δ sau și rezistența legăturii metal-ligand.
Notă
- ^ Schläfer, HL; Gliemann, G. Principiile de bază ale teoriei câmpului ligand , Wiley Interscience: New York; 1969
- ^ Griffith, JS și LE Orgel. Teoria câmpului ligand , Q. Rev. Chem. Soc., 1957, 11, 381-383
Bibliografie
- DF Shriver, PW Atkins, Chimie anorganică , Oxford University Press, 2001.
- HL Schläfer, G. Gliemann, Principiile de bază ale teoriei câmpului ligand , Wiley Interscience, 1969.
Elemente conexe
linkuri externe
- ( EN ) Teoria câmpului ligand , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
