Expansiunea Born-Huang

Expansiunea Born-Huang (sau, de asemenea, Born-Oppenheimer ^[1] , sau expansiunea adiabatică ) este o modalitate exactă de a scrie funcția de undă totală (sau vectorul de stare) al unei specii moleculare, frecvent utilizată în chimie și fizică. Vectorul de stare se extinde în ceea ce privește o bază a statelor proprii ale electronului hamiltonian cu nuclee fixe (în general stări legate discret) și a statelor proprii ale operatorului de poziție a nucleelor (stări continue). A fost propus pentru prima dată într-un apendice la Teoria dinamică a rețelelor de cristal ale lui Max Born și Kun Huang ^[2] și este folosit ca un mod mai convenabil de a obține aproximarea Born-Oppenheimer .

Derivare

Dinamica electronilor și a nucleilor poate fi descrisă prin ecuația Schrödinger :

${\hat {H}}|\psi \rangle =i\hbar {\frac {d}{dt}}|\psi \rangle$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} | \ psi \ rangle = i \ hbar {\ frac {d} {dt}} | \ psi \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} | \ psi \ rangle = i \ hbar {\ frac {d} {dt}} | \ psi \ rangle}$ ,

cu operatorul hamiltonian:

${\hat {H}}={\hat {K_{n}}}+{\hat {K_{e}}}+U({\vec {R}},{\vec {r}})$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {K_ {n}}} + {\ hat {K_ {e}}} + U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}} )}}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {K_ {n}}} + {\ hat {K_ {e}}} + U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}} )}}$

unde este ${\hat {K_{n}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {K_ {n}}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {K_ {n}}}}$ Și ${\hat {K_{e}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {K_ {e}}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {K_ {e}}}}$ reprezintă, respectiv, energia cinetică a nucleilor și a electronilor și termenul $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ reprezintă energia potențială a interacțiunilor dintre toate particulele, care depinde de poziția nucleilor ${\vec {R}}$ ${\ displaystyle {\ vec {R}}}$ $\ vec {R}$ și poziția electronilor ${\vec {r}}$ ${\ displaystyle {\ vec {r}}}$ ${\ vec {r}}$ , definit cu privire la centrul de masă al sistemului molecular, dar care nu sunt în mod explicit dependente de timp. Din punctul de vedere al ecuației hamiltoniene, nucleii și electronii diferă esențial prin sarcinile lor electrice, sunt responsabili pentru interacțiunile din $U({\vec {R}},{\vec {r}})$ ${\ displaystyle U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$ , și pentru masele lor, introducând termenii cinetici. Diferența de masă dintre aceste două tipuri de particule este mai mare de trei ordine de mărime, indicând o diferență clară în scările fundamentale de timp ale mișcării lor. Această separare inerentă a scalei de timp oferă ideea de bază, utilizată pentru a aborda problema găsirii de soluții la ecuația Schrödinger: separarea spațială Hilbert a acestor soluții într-un produs tensor al subspaiilor asociate cu mișcarea lentă nucleară ( $\mathbb {H_{s}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H_ {s}}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H_ {s}}}$ ) și mișcări electronice rapide ( $\mathbb {H_{f}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H_ {f}}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H_ {f}}}$ ) ^[3] .

$\mathbb {H} =\mathbb {H_{s}} \otimes \mathbb {H_{f}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H} = \ mathbb {H_ {s}} \ otimes \ mathbb {H_ {f}}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H} = \ mathbb {H_ {s}} \ otimes \ mathbb {H_ {f}}}$ .

Statele proprii ale operatorilor de poziție nucleară și electronică, $|{\vec {R}}\rangle$ ${\ displaystyle | {\ vec {R}} \ rangle}$ ${\ displaystyle | {\ vec {R}} \ rangle}$ Și $|{\vec {r}}\rangle$ ${\ displaystyle | {\ vec {r}} \ rangle}$ ${\ displaystyle | {\ vec {r}} \ rangle}$ , aparțin, respectiv, subspatiilor asociate cu mișcarea lentă nucleară și cu mișcarea rapidă electronică și produsul tensor al acestora $|{\vec {R}}\rangle \otimes |{\vec {r}}\rangle =|{\vec {R}},{\vec {r}}\rangle$ ${\ displaystyle | {\ vec {R}} \ rangle \ otimes | {\ vec {r}} \ rangle = | {\ vec {R}}, {\ vec {r}} \ rangle}$ ${\ displaystyle | {\ vec {R}} \ rangle \ otimes | {\ vec {r}} \ rangle = | {\ vec {R}}, {\ vec {r}} \ rangle}$ este o stare în spațiul Hilbert $\mathbb {H}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H}}$ ${\ mathbb {H}}$ .

În condiția de limită în care nucleele sunt înghețate, energia cinetică din ecuație este zero și este posibil să se definească un hamiltonian electronic

${\hat {H_{e}}}={\hat {K_{e}}}+U({\vec {R}},{\vec {r}})$ ${\ displaystyle {\ hat {H_ {e}}} = {\ hat {K_ {e}}} + U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle {\ hat {H_ {e}}} = {\ hat {K_ {e}}} + U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$

care este definit pentru fiecare set de poziții de bază ${\vec {R}}$ ${\ displaystyle {\ vec {R}}}$ $\ vec {R}$ , unde se spune că $U({\vec {R}},{\vec {r}})$ ${\ displaystyle U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle U ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$ include termeni care reprezintă repulsii nucleare, cum ar fi interacțiunile atractive nucleu-electron și interacțiuni electron-respingătoare.

Valorile proprii $V_{n}({\vec {R}})$ ${\ displaystyle V_ {n} ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle V_ {n} ({\ vec {R}})}$ ale electronului hamiltonian sunt astfel o funcție a pozițiilor nucleare și a propriilor lor stări $|\Phi _{n},{\vec {R}}\rangle$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {n}, {\ vec {R}} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {n}, {\ vec {R}} \ rangle}$ au, de asemenea, o dependență parametrică de aceste coordonate:

${\hat {H_{e}}}|\Phi _{n},{\vec {R}}\rangle =V_{n}({\vec {R}})|\Phi _{n},{\vec {R}}\rangle$ ${\ displaystyle {\ hat {H_ {e}}} | \ Phi _ {n}, {\ vec {R}} \ rangle = V_ {n} ({\ vec {R}}) | \ Phi _ {n }, {\ vec {R}} \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ hat {H_ {e}}} | \ Phi _ {n}, {\ vec {R}} \ rangle = V_ {n} ({\ vec {R}}) | \ Phi _ {n }, {\ vec {R}} \ rangle}$ .

Pentru fiecare valoare de ${\vec {R}}$ ${\ displaystyle {\ vec {R}}}$ $\ vec {R}$ , ${\hat {H_{e}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {H_ {e}}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {H_ {e}}}}$ operează în subspațiul asociat cu mișcări electronice rapide și stările proprii pot fi folosite ca bază pentru extinderea acelui subspatiu. Hamiltonianul electronului comută cu operatorul de poziție nucleară, $[{\hat {R}},{\hat {H_{e}}}]=0$ ${\ displaystyle [{\ hat {R}}, {\ hat {H_ {e}}}] = 0}$ ${\ displaystyle [{\ hat {R}}, {\ hat {H_ {e}}}] = 0}$ , și deci un stat arbitrar $|\Psi \rangle$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$ $| \ Psi \ rangle$ din sistemul total poate fi extins în ceea ce privește o bază de produse directă a statelor $|{\vec {R}}\rangle \otimes |\phi _{n},{\vec {R}}\rangle =|{\vec {R}},\phi _{n};{\vec {R}}\rangle$ ${\ displaystyle | {\ vec {R}} \ rangle \ otimes | \ phi _ {n}, {\ vec {R}} \ rangle = | {\ vec {R}}, \ phi _ {n}; { \ vec {R}} \ rangle}$ ${\ displaystyle | {\ vec {R}} \ rangle \ otimes | \ phi _ {n}, {\ vec {R}} \ rangle = | {\ vec {R}}, \ phi _ {n}; { \ vec {R}} \ rangle}$

$|\Psi \rangle =\sum _{n}\int d{\vec {R}}|{\vec {R}},\Phi _{n};{\vec {R}}\rangle \langle {\vec {R}},\Phi _{n};{\vec {R}},\Psi \rangle$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle = \ sum _ {n} \ int d {\ vec {R}} | {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} \ rangle \ langle {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}}, \ Psi \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle = \ sum _ {n} \ int d {\ vec {R}} | {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} \ rangle \ langle {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}}, \ Psi \ rangle}$ .

Funcția de undă în reprezentarea coordonatelor ^[3] este dată de:

${\begin{aligned}\Psi ({\vec {R}},{\vec {r}})&=\langle {\vec {R}},{\vec {r}}|\Psi \rangle =\sum _{n}\int d{\vec {R}}'\langle {\vec {R}},{\vec {r}}|{\vec {R}}',\Phi _{n};{\vec {R}}'|\Psi \rangle \\&=\sum _{n}\int d{\vec {R}}'\delta ({\vec {R}}-{\vec {R}}')\langle {\vec {r}}|\Phi _{n};{\vec {R}}'\rangle \langle {\vec {R}}',\Phi _{n};{\vec {R}}'|\Psi \rangle \\&=\sum _{n}\langle {\vec {r}}|\Phi _{n};{\vec {R}}\rangle \langle {\vec {R}},\Phi _{n};{\vec {R}},\Psi \rangle \end{aligned}}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} \ Psi ({\ vec {R}}, {\ vec {r}}) & = \ langle {\ vec {R}}, {\ vec {r}} | \ Psi \ rangle = \ sum _ {n} \ int d {\ vec {R}} '\ langle {\ vec {R}}, {\ vec {r}} | {\ vec {R}}', \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} '| \ Psi \ rangle \\ & = \ sum _ {n} \ int d {\ vec {R}}' \ delta ({\ vec {R}} - { \ vec {R}} ') \ langle {\ vec {r}} | \ Phi _ {n}; {\ vec {R}}' \ rangle \ langle {\ vec {R}} ', \ Phi _ { n}; {\ vec {R}} '| \ Psi \ rangle \\ & = \ sum _ {n} \ langle {\ vec {r}} | \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} \ rangle \ langle {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}}, \ Psi \ rangle \ end {align}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} \ Psi ({\ vec {R}}, {\ vec {r}}) & = \ langle {\ vec {R}}, {\ vec {r}} | \ Psi \ rangle = \ sum _ {n} \ int d {\ vec {R}} '\ langle {\ vec {R}}, {\ vec {r}} | {\ vec {R}}', \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} '| \ Psi \ rangle \\ & = \ sum _ {n} \ int d {\ vec {R}}' \ delta ({\ vec {R}} - { \ vec {R}} ') \ langle {\ vec {r}} | \ Phi _ {n}; {\ vec {R}}' \ rangle \ langle {\ vec {R}} ', \ Phi _ { n}; {\ vec {R}} '| \ Psi \ rangle \\ & = \ sum _ {n} \ langle {\ vec {r}} | \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} \ rangle \ langle {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}}, \ Psi \ rangle \ end {align}}}$

care conform notației convenționale a funcției de undă poate fi scris ca.

$\Psi ({\vec {R}},{\vec {r}})=\sum _{n}\Phi _{n}({\vec {R}},{\vec {r}})\chi _{n}({\vec {R}})$ ${\ displaystyle \ Psi ({\ vec {R}}, {\ vec {r}}) = \ sum _ {n} \ Phi _ {n} ({\ vec {R}}, {\ vec {r} }) \ chi _ {n} ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle \ Psi ({\ vec {R}}, {\ vec {r}}) = \ sum _ {n} \ Phi _ {n} ({\ vec {R}}, {\ vec {r} }) \ chi _ {n} ({\ vec {R}})}$ ,

unde definiția formală a termenilor este dată în ecuația anterioară:

$\Phi _{n}({\vec {R}},{\vec {r}})$ ${\ displaystyle \ Phi _ {n} ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {n} ({\ vec {R}}, {\ vec {r}})}$ sunt funcțiile de undă electronice pentru nucleele fixe și funcțiile proprii ale Hamiltonianului electronic.
$\chi _{n}({\vec {R}})$ ${\ displaystyle \ chi _ {n} ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle \ chi _ {n} ({\ vec {R}})}$ sunt deseori numite funcții de undă nucleară, deși acești coeficienți nu sunt strict definiți în spațiu $\mathbb {H_{s}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H_ {s}}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {H_ {s}}}$ asociate cu mișcări nucleare lente, ceea ce implică așa cum se întâmplă într-o proiecție în spațiu asociată cu mișcări electronice rapide.

Coeficienții $\chi _{n}({\vec {R}})=\langle {\vec {R}},\Phi _{n};{\vec {R}}|\Psi \rangle$ ${\ displaystyle \ chi _ {n} ({\ vec {R}}) = \ langle {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} | \ Psi \ rangle}$ ${\ displaystyle \ chi _ {n} ({\ vec {R}}) = \ langle {\ vec {R}}, \ Phi _ {n}; {\ vec {R}} | \ Psi \ rangle}$ ele oferă informații despre poziția nucleelor asociate cu un anumit stat electronic propriu (etichetat ca n), iar dimensiunea lor cuantifică, de asemenea, fracția din starea totală a sistemului cu caracter de stare electronică n.

Extinderea stării unui sistem molecular exprimată în ultimele două ecuații se numește expansiune Born-Huang și este punctul de plecare pentru abordările principale pentru a descrie dinamica sistemelor moleculare.

Notă

^ LS Cederbaum, Born-Oppenheimer Approximation and Beyond , în W. Domcke, DR Yarkony și H. Köppel (eds), Intersecții conice: structură electronică, dinamică și spectroscopie , New Jersey, World Scientific, 2004, ISBN 981-238 -672 -6 .
^ Max Born și Kun Huang, The Dynamical Theory of Crystal Lattices , Oxford, Clarendon Press, 1968, ISBN 978-01-98-51203-5 .
^ ^a ^b Arno Bohm, Mecanica cuantică: fundamentele și aplicația , ediția a 3-a, New York; Berlin, Springer, 1993, ISBN 978-0-387-95330-4 .

Bibliografie

JP Malhado, MJ Bearpark și JT Hynes, Dinamică non-adiabatică apropiată de intersecțiile conice și perspectiva de săritură a suprafeței , în Frontiers in Chemistry , vol. 2, nr. 97, 2014, DOI : 10.3389 / fchem.2014.00097 .

[1] LS Cederbaum, Born-Oppenheimer Approximation and Beyond , în W. Domcke, DR Yarkony și H. Köppel (eds), Intersecții conice: structură electronică, dinamică și spectroscopie , New Jersey, World Scientific, 2004, ISBN 981-238 -672 -6 .

[2] Max Born și Kun Huang, The Dynamical Theory of Crystal Lattices , Oxford, Clarendon Press, 1968, ISBN 978-01-98-51203-5 .

[Bohm-3] Arno Bohm, Mecanica cuantică: fundamentele și aplicația , ediția a 3-a, New York; Berlin, Springer, 1993, ISBN 978-0-387-95330-4 .

[1]

[2]

[3]