Funcția de aciditate a lui Hammett
Funcția de aciditate Hammett (H 0 ) este o funcție care permite cuantificarea puterii acizilor puternici și superacizilor în soluții concentrate și medii neapoase. A fost propusă de chimistul fizic organic Louis Plack Hammett în 1932. [1] [2] Este funcția de aciditate cea mai cunoscută pentru extinderea scalei de pH utile în soluții apoase diluate.
Definiție
Definiția se bazează pe utilizarea uneia sau mai multor baze B slabe care sunt supuse unui echilibru de protonație de tip
- B + H + ⇄ BH +
Funcția de aciditate Hammett este definită ca [3] [4] [5]
![{\ displaystyle H_ {0} = {\ mbox {p}} K_ {BH ^ {+}} - \ log {\ frac {\ left [BH ^ {+} \ right]} {\ left [B \ right] }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dfd6e1a65f094772bf280a0e4194841021b3958f)
În soluție foarte diluată este valabil
![{\ displaystyle K_ {BH ^ {+}} = {\ frac {[B] [H ^ {+}]} {[BH ^ {+}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ba1b63ee890c36254e539800d0360f791549cdd)
și , prin urmare , pentru soluții diluate în apă H0 devine echivalentă cu pH - ul. Hammett a folosit inițial o serie de aniline cu grupuri de electroni atrăgători ca baze B. În acest fel, el a reușit să măsoare valorile H 0 ale acizilor tari începând de la soluții diluate până la acizi puri.
Un acid este mai puternic cu cât este mai negativ valoarea sa H 0 . Valoarea H 0 = –12 pentru acidul sulfuric concentrat nu trebuie înțeleasă ca pH = –12, ceea ce ar implica prezența unei concentrații imposibile de ioni H 3 O + egală cu 10 12 mol / L. În schimb, înseamnă că acidul sulfuric concentrat are o capacitate protonantă, evaluată prin capacitatea sa de a protona baze slabe, corespunzătoare ionilor H 3 O + cu o concentrație fictivă (ideală) de 10 12 mol / L. Funcția Hammett este cea mai cunoscută funcție de aciditate, dar altele au fost dezvoltate de autori precum Arnett, Cox, Katrizky, Yates și Stevens. [6]
Valori tipice
Pe această scară de aciditate, valorile H 0 pentru unii acizi sunt după cum urmează: [4]
- acid fosforic : –5
- acid sulfuric : –11.9
- acid triflic : –13,8
- acid pirosulfuric : –15
- acid fluorosulfonic : –15
- acid magic (HSO 3 F + SbF 5 14,1 mol%): –26,5
- acid fluoroantimonic (HF + SbF 5 0,6 mol%): –31,1
Notă
- ^ Hammett și Deyrup 1932
- ^ Hammett 1940
- ^ Greenwood și Earnshaw (1997) , p. 51 .
- ^ a b Cotton și colab. 1999 , p. 67 .
- ^ Olah și colab. 2009 , p. 5 .
- ^ Roberts și Russell 2005
Bibliografie
- FA Cotton, G. Wilkinson, CA Murillo și M. Bochmann,Advanced Inorganic Chemistry , ed. A VI-a, Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0-471-19957-1 .
- NN Greenwood și A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
- LP Hammett și AJ Deyrup, o serie de indicatori simpli de bază. I. Funcțiile acidității amestecurilor de acizi sulfurici și perclorici cu apă , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 54, nr. 7, 1932, pp. 2721-2739, DOI : 10.1021 / ja01346a015 . Adus la 23 februarie 2012 .
- LP Hammett,Chimie organică fizică , New York, McGraw Hill, 1940.
- GA Olah, GKS Prakash, A. Molnàr și J. Sommer, Superacid Chemistry , ediția a II-a, New York, John Wiley și Sons, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4 .
- GK Roberts și CA Russell, Chemical History: Reviews of the Recent Literature , Royal Society of Chemistry, 2005, ISBN 0-85404-464-7 .
