Orbitali frontalieri
Termenul orbitali moleculari de frontieră ( FMO ) se referă la două tipuri diferite de orbitali definiți ca HOMO ( orbital molecular cel mai ocupat ) și LUMO ( cel mai mic orbital molecular neocupat ) și LUMO ( cel mai mic orbital molecular neocupat) . Energie scăzută neocupat). [1] Se întâmplă adesea să se utilizeze termenul SOMO ( orbital molecular ocupat individual ) în legătură cu descrierea structurii electronice a unei specii radicale .
Orbitalele HOMO / LUMO sunt importante atât pentru stabilirea legăturii chimice, cât și în sfera spectroscopiei . În special, o legătură chimică este stabilită atunci când un orbital HOMO al unei molecule interacționează cu orbitalul LUMO al unei alte molecule care reacționează, originând o nouă configurație stabilizată. În câmpul spectroscopic, diferența de natură și energie a orbitalilor HOMO / LUMO este capabilă să furnizeze informații fundamentale, cum ar fi stabilitatea și reactivitatea moleculei, precum și caracterizarea sa analitică și structurală.
În domeniul semiconductorilor organici , HOMO reprezintă analogul benzii de valență a conductorilor anorganici, în timp ce LUMO are o analogie cu banda de conducție . Diferența de energie HOMO / LUMO reprezintă decalajul de bandă .
Când o moleculă formează un dimer sau un agregat polimeric , interacțiunea dintre orbitalii diferitelor molecule determină o separare a nivelurilor de energie HOMO / LUMO. Această separare generează sub-niveluri vibraționale caracterizate prin propria lor valoare energetică, ușor diferite una de cealaltă. Numărul subnivelelor vibraționale este legat de numărul total de orbitali moleculari care interacționează. Când suficiente molecule se influențează reciproc, există atât de multe sub-niveluri vibraționale care formează practic un continuu energetic: în acest caz vom obține așa-numitele „benzi energetice”.
Unele considerații generale pot ajuta la stabilirea care sunt HOMO și LUMO ale unei molecule. În general, HOMO constă din dublete de electroni pe atomi precum oxigenul sau azotul, care au o energie foarte mare și, prin urmare, ușor de utilizat într-un atac nucleofil . LUMO este comparabil cu un electrofil , ca în cazul legăturii carbonil : o zonă a moleculei în care există o lipsă de electroni. HOMO și LUMO tind să fie orbitali π op (d în metalele de tranziție ), deoarece sunt, respectiv, cele mai mari în energie atunci când sunt ocupate, dar și cele mai mici atunci când sunt goale. Bit os orbitali tind să formeze legături mult mai puternice și, prin urmare, sunt energetic distanți de nivelul FMO-urilor.
Forma FMO-urilor în spațiu determină, de asemenea, unghiul și traiectoria prin care vor avea loc reacțiile. Pentru o legătură carbonilică, de exemplu în LUMO, cel mai mare coeficient se găsește pe atomul de carbon (deoarece oxigenul atrage electronii legăturii spre sine) și, prin urmare, atacul nucleofil are loc asupra carbonului ( unghiul Bürgi-Dunitz ).
Notă
- ^(EN) orbitali de frontieră , definiție IUPAC Gold Book
