Macrociclu
Un macrociclu , așa cum este definit de IUPAC , este „o macromoleculă ciclică sau o porțiune ciclică macromoleculară a unei molecule” . [1] În literatura chimică, chimiștii organici tind să considere o moleculă care conține un inel de șapte sau mai mulți atomi ca fiind un macrociclu. În chimia coordonării, un macrociclu este în general definit mai strict ca o moleculă ciclică cu trei sau mai mulți atomi potențiali donatori care pot stabili o legătură coordonativă cu un centru metalic.
Macrociclurile sunt răspândite în natură și printre cele mai cunoscute exemple putem menționa porfirina , clorul și corina prezente în vitamina B12 .
Descriere
Efect de macrociclu
Efectul macrociclic a fost descoperit în 1969. [2] Chimia coordonării studiază macrociclurile cu trei sau mai mulți atomi potențiali donatori în inele cu mai mult de nouă atomi, deoarece acești compuși au adesea o legătură puternică și specifică cu metalele. [3] Această proprietate de coordonare a moleculelor macrociclice se numește efect macrociclu . În esență, acesta constă într-un caz specific de chelare a efectului: complexele liganzilor bidentați și polidentați sunt mai stabile decât cele cu liganzi monodentați cu rezistență similară (sau atomi donatori similari). Un macrociclu are atomi donatori dispuși în poziții mai fixe și, prin urmare, există un efect entropic mai scăzut în energia de legare a macrociclurilor comparativ cu liganzii monodentați sau bidentați cu un număr egal de atomi donatori. Prin urmare, efectul macrociclu afirmă că complexele de ligand macrociclici sunt mai stabile decât cele cu liganzi polidentați liniari cu rezistență similară (sau atomi donatori similari). Același lucru se poate spune și pentru macrocicluri multiciclice sau criptanzi , fiind agenți de complexare mai puternici (efect cripto).
Sinteză
Macrociclurile sunt sintetizate în general din molecule mai mici, de obicei liniare. Pentru a crea un inel este posibil să se exploateze atât reacții intermoleculare, unde două sau mai multe molecule reacționează între ele pentru a forma un inel, cât și reacții intramoleculare, în care molecula reacționează cu ea însăși pentru a forma structura ciclică. Pentru a evita reacțiile de polimerizare concomitente, este necesar să se lucreze cu soluții foarte diluate, ceea ce implică utilizarea unor cantități mari de solvent și oferă randamente mici.
Pentru a evita aceste dezavantaje și pentru a obține randamente ridicate la concentrații mari, este de preferat să se procedeze la sinteza prin mucegai . Această metodă exploatează efectul asupra geometriei datorită prezenței unui metal de tranziție prezent într-un complex, care în acest mod este capabil să favorizeze atât reacția intramoleculară, cât și cea intermoleculară.
Notă
- ^(EN) Definiție IUPAC
- ^ Milgrom, LR (1997). Culorile vieții: o introducere în chimia porfirinelor și a compușilor înrudiți. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-855380-3
- ^ DK Cabbines și DW Margerum (1969). Efect macrociclic asupra stabilității complexelor de cupru (II) tetramină. J. Am. Chem. Soc. 91: 6540-6541. http://dx.doi.org/10.1021/ja01051a091
