Reacția Vilsmeier-Haack

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Reacția Vilsmeier - Haack (denumită și reacția Vilsmeier ) este reacția chimică a unei amide substituite ( 1 ), de obicei dimetil formamidă, cu oxiclorură de fosfor (POCl 3 ) și o arenă bogată în electroni ( 3 ) care produce o arii -aldehidă sau o arion cetonă ( 5 ). [1] [2]

Reacția poartă numele lui Anton Vilsmeier și Albrecht Haack , cei doi chimiști germani care au descoperit-o și au descris-o în 1927 ca o nouă metodă de preparare a p -alchilamino-benzaldehidelor secundare și terțiare. [3]

Mecanism de reacție

Intrând în mai multe detalii ale mecanismului, reacția unei amide substituite cu oxiclorură de fosfor produce un cation cloriminiu substituit și electrofil ( 2 ), numit și reactiv Vilsmeier . Următoarea substituție aromatică electrofilă produce apoi un ion imină intermediar ( 4b ) care este hidrolizat pentru a da în cele din urmă carbonil, în acest caz un cation sau aldehidă aromatică corespunzătoare. [4]

Reacția Vilsmeier-Haack.
Mecanismul reacției Vilsmeier-Haack în detaliu.

De exemplu, N- fenilbenzamida și dimetilanilina reacționează cu oxiclorura de fosfor pentru a produce o diaril cetonă asimetrică. [5] Formilarea antracenei în 9-antracene [6] funcționează în același mod prin intermediul N- metilformanilidei și oxiclorurii de fosfor, prezentate mai jos:

Reacția de formilare a antracenei cu ajutorul N- metilformanilidei și oxiclorurii de fosfor.

Variante

În 2005, Bélanger și colab. Au dezvoltat un nou tip de ciclizare Vilsmeier-Haack. În căutarea unei noi metode de dezvoltare a alcaloizilor policiclici, cercetătorii au reușit să lege mai mulți nucleofili π non-aromatici, cum ar fi eterii silil enolici , alililanii și enaminele de ioni iminium generați din amide. În acest caz, însă, spre deosebire de ceea ce se întâmplă în reacția clasică, ionul imină intermediar nu a fost creat folosind oxiclorură de fosfor, ci anhidridă triflică. [7]

Aplicații

O aplicare recentă a acestei reacții a implicat o nouă metodă de producere a tris (4-formilfenil) aminei [8] pornind de la trifenilamină mult mai eficientă decât cele precedente, care s-a oprit la un randament de 16%. Mai multe cercetări au scos la iveală faptul că un randament atât de scăzut a fost cauzat de dezactivarea inelului benzenic rămas de către grupările imină prezente pe celelalte două grupări fenil în a treia etapă de formilare. Procedura a fost astfel modificată astfel încât să conducă la formarea unei di-imine urmată de o hidroliză menită să creeze di-formilul său echivalent. În cele din urmă, cu ultima poziție reactivată, a fost posibil să se procedeze individual la ultima formulare și astfel să se obțină compusul trisubstituit cu un randament de 95%.

Mai sus: vechea procedură cu randament redus.
Mai jos: procedura modificată.

Notă

  1. ^ O. Meth-Cohn și SP Stanforth,The Vilsmeier - Haack Reaction (Review) , în Comp. Org. Sin. , vol. 2, 1991, pp. 777-794, DOI : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00049-4 .
  2. ^ E. Campaigne și WL Archer, Formilarea dimetilanilinei , în Sinteze organice , vol. 33, 1953, p. 27, DOI : 10.15227 / orgsyn.033.0027 .
  3. ^ Anton Vilsmeier și Albrecht Haack, Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde , în Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin , vol. 60, 1927, pp. 119-122, DOI : 10.1002 / cber . 19270600118 .
  4. ^ G. Jones și SP Stanforth, Reacția Vilsmeier a compușilor non-aromatici , în Org. Reacţiona. , vol. 56, nr. 2, 2000, pp. 355-686, DOI : 10.1002 / 0471264180.or056.02 .
  5. ^ CD Hurd și CN Webb, Vilsmeyer - Reacția Haack a benzanilidei și dimetilanilinei , în Sinteze organice , vol. 7, 1927, p. 24, DOI : 10.15227 / orgsyn.007.0024 .
  6. ^ FL Fieser, JL Hartwell, JE Jones, JH Wood și RW Bost, Formilarea antracenei , în Sinteze organice , vol. 20, 1940, p. 11, DOI : 10.15227 / orgsyn.020.0011 .
  7. ^ G. Bélanger, R. Larouche-Gauthier, F. Ménard, M. Nantel și F. Barabé, Adăugarea de nucleofili de carbon nonaromatici legați la amide activate chimioselectiv , în Org. Lit. , vol. 7, nr. 20, 2005, p. 4431, DOI : 10.1021 / ol0516519 .
  8. ^ T. Mallegol, S. Gmouh, M. Aït Amer Meziane, M. Blanchard-Desce și O. Mongin, Practical and Efficient Synthesis of Tris (4-formylphenyl) amine, a Key Building Block in Materials Chemistry , in Synthesis , vol. . 2005, 2005, pp. 1771-1774, DOI : 10.1055 / s-2005-865336 .

Alte proiecte

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Reaction_of_Vilsmeier-Haack&oldid=121932688 ”