Reacție de cuplare Cadiot-Chodkiewicz

În chimia organică, reacția de cuplare Cadiot-Chodkiewicz este o reacție de cuplare între un alchin terminal și un haloalkin catalizat de o sare de cupru (I), cum ar fi bromura de cupru (I) , și o bază amino, ^[1] ^[2] având ca produsul de reacție a 1,3-diino sau di-alchin.

Mecanism de reacție

Mecanismul de reacție implică deprotonarea alchinei terminale printr-o bază, urmată de formarea acetilidei cuproase . Acesta este urmat de un ciclu de adiție oxidativă și eliminare reductivă pe cuprul central pentru a crea o nouă legătură carbon-carbon.

{\begin{array}{c}{\mathsf {R^{1}{-}C{\equiv }C{-}X\ +\ Cu{-}C{\equiv }C{-}R^{2}\xrightarrow {\displaystyle {\text{Addizione ossidativa}}} {\underset {\text{Intermediario di Cu(III)}}{R^{1}{-}C{\equiv }C{-}{\overset {\displaystyle X \atop \vert }{Cu}}{-}C{\equiv }C{-}R^{2}}}}}\\{\mathsf {\xrightarrow {\displaystyle {\text{Eliminazione riduttiva}}} CuX\ +\ R^{1}{-}C{\equiv }C{-}C{\equiv }C{-}R^{2}}}\end{array}}

{\ displaystyle {\ begin {array} {c} {\ mathsf {R ^ {1} {-} C {\ equiv} C {-} X \ + \ Cu {-} C {\ equiv} C {-} R ^ {2} \ xrightarrow {\ displaystyle {\ text {Adăugare oxidativă}}} {\ subset {\ text {Cu (III) intermediar}} {R ^ {1} {-} C {\ equiv} C {- } {\ overset {\ displaystyle X \ atop \ vert} {Cu}} {-} C {\ equiv} C {-} R ^ {2}}}}} \\ {\ mathsf {\ xrightarrow {\ displaystyle { \ text {Eliminare reducătoare}}} CuX \ + \ R ^ {1} {-} C {\ equiv} C {-} C {\ equiv} C {-} R ^ {2}}} \ end {array} }}

{\ displaystyle {\ begin {array} {c} {\ mathsf {R ^ {1} {-} C {\ equiv} C {-} X \ + \ Cu {-} C {\ equiv} C {-} R ^ {2} \ xrightarrow {\ displaystyle {\ text {Adăugare oxidativă}}} {\ subset {\ text {Cu (III) intermediar}} {R ^ {1} {-} C {\ equiv} C {- } {\ overset {\ displaystyle X \ atop \ vert} {Cu}} {-} C {\ equiv} C {-} R ^ {2}}}}} \\ {\ mathsf {\ xrightarrow {\ displaystyle { \ text {Eliminare reducătoare}}} CuX \ + \ R ^ {1} {-} C {\ equiv} C {-} C {\ equiv} C {-} R ^ {2}}} \ end {array} }}

Cerere

Contrar reacției de cuplare Glaser , reacția de cuplare Cadiot-Chodkiewicz se desfășoară selectiv și cuplează doar alchinul cu haloalchina, ducând la un singur produs. În comparație, reacția Glaser ar produce pur și simplu o distribuție a tuturor produselor de cuplare posibile.

Într-un studiu ^[3] reacția de cuplare Cadiot-Chodkiewicz a fost aplicată în sinteza macrociclelor acetilenice începând de la cis -1,4-dietinil-1,4-dimetoxiciclohexa-2,5-dienă. Acest compus este, de asemenea, utilizat ca bază de pornire pentru a obține derivatul dibromurii pornind de la N- bromosuccinimidă (NBS) și azotat de argint :

Reacția de cuplare are loc în metanol cu piperidină , clorhidrat de hidroxilamină și bromură de cupru (I) . ^[3]

Notă

^ W. Chodkiewicz, Ann. Chim. , vol. 2, 1957, pp. 819-69.
^ P. Cadiot și W. Chodkiewicz, Chimia acetilenelor , editat de Viehe, HG, Marcel Dekker, 1969, pp. 597-647.
^ ^a ^b Arkasish Bandyopadhyay, Babu Varghese și Sethuraman Sankararaman, Sinteza macrociclelor acetilenice pe bază de 1,4-ciclohexadienă cu cuplaj Cadiot - Chodkiewicz. Structura unui recipient tetrameric în formă de cadă , în Journal of Organic Chemistry , vol. 71, nr. 12, 2006, pp. 4544-4548, DOI : 10.1021 / jo0605290 , PMID 16749787 .

Elemente conexe

Reacția de cuplare Glaser - O altă reacție de cuplare între alchine catalizate de o sare de cupru (I).
Reacția de cuplare Sonogashira - Reacția de cuplare catalizată de paladiu și cupru între un alchin și o halogenură de arii sau vinil.
Reacție de cuplare Castro-Stephens - O reacție de cuplare încrucișată între o acetilură de cupru (I) și o halogenură de arii .

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre reacția de împerechere Cadiot-Chodkiewicz

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] W. Chodkiewicz, Ann. Chim. , vol. 2, 1957, pp. 819-69.

[2] P. Cadiot și W. Chodkiewicz, Chimia acetilenelor , editat de Viehe, HG, Marcel Dekker, 1969, pp. 597-647.

[JOC2006-3] Arkasish Bandyopadhyay, Babu Varghese și Sethuraman Sankararaman, Sinteza macrociclelor acetilenice pe bază de 1,4-ciclohexadienă cu cuplaj Cadiot - Chodkiewicz. Structura unui recipient tetrameric în formă de cadă , în Journal of Organic Chemistry , vol. 71, nr. 12, 2006, pp. 4544-4548, DOI : 10.1021 / jo0605290 , PMID 16749787 .

[1]

[2]

[3]