Adaos oxidativ

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Adăugarea oxidativă și eliminarea reductivă sunt două tipuri importante de reacții în chimia organometalică . [1] [2] [3] În reacția de adiție oxidativă se adaugă un substrat la un complex metalic și, ca rezultat, atât starea de oxidare, cât și numărul de coordonare al centrului metalic cresc cu două unități. Reacția opusă se numește eliminare reductivă. O schemă generală este următoarea:

Adăugare oxidativă-Eliminare reductivă.png

Adiția oxidativă și procesele de eliminare reductivă sunt adesea utilizate în ciclurile catalitice. [4]

Generalitate

Reacția de adiție oxidativă necesită două stări de oxidare care diferă cu două unități pentru a fi accesibile metalului. Din acest punct de vedere, reactivul tipic conține un metal într-o stare de oxidare relativ scăzută, chiar dacă există cazuri de metale care pot începe de la stări de oxidare deja ridicate, de exemplu:

[PtCl 4 ] 2– + Cl 2 → [PtCl 6 ] 2–

Adăugarea oxidativă poate apărea cu numeroase molecule, dar cele mai cunoscute implică legături H - H, H - X și C - X, deoarece aceste substraturi sunt importante pentru aplicații comerciale. Reacțiile de adiție oxidativă necesită ca reactant un complex care este nesaturat din punct de vedere coordonator, adică cu locuri de coordonare libere. De obicei, un candidat bun este un reactiv tetracoordonat, care formează un produs hexacoordonat.

Eliminarea reductivă este reacția opusă adaosului oxidativ. Eliminarea reductivă este favorizată atunci când legătura A - B care se formează este puternică. Pentru ca reacția să aibă loc, cele două grupuri A și B trebuie să fie în poziții adiacente în sfera de coordonare a metalului. Eliminarea reductivă este pasul cheie în multe reacții care duc la formarea legăturilor C - H și C - C.

Mecanisme

Adăugarea oxidativă poate avea loc cu diferite mecanisme în funcție de natura centrului metalic și a substratului.

Mecanism concertat

Mecanismul concertat este de obicei urmat de substraturi nepolare, cum ar fi hidrogenul , alte molecule diatomice homonucleare și hidrocarburi. Aceste substraturi nu au legături π și, în consecință, este invocată prezența unui intermediar σ în trei centre, urmat de ruperea legăturii A - B pentru a ajunge la complexul oxidat. Cei doi liganzi A și B intră apoi în poziția cis ; [1] o posibilă izomerizare poate avea loc ulterior.

OA.png concertat

Un exemplu bine cunoscut este reacția complexului Vaska , trans - [Ir (CO) Cl (PPh 3 ) 2 ] cu hidrogen . În această reacție, numărul de oxidare al iridiului se schimbă de la +1 la +3. În produs, centrul metalic este legat formal de trei liganzi anionici: o clorură și doi hidruri. După cum se vede în următoarea schemă de reacție, complexul are inițial numărul de coordonare patru și 16 electroni la nivelul cel mai exterior, în timp ce produsul rezultat are numărul de coordonare șase și 18 electroni.

Oxidarea complexului Vaska cu dihidrogen.png

Molecula dihidrogenă este prezentă în intermediar cu o structură bipiramidică trigonală (care nu este reprezentată în diagramă); ulterior legătura H - H se rupe prin donația din spate de la metal la orbitalul σ * al H - H; procesul este favorizat de metale bogate în electroni. [5] În sistem se stabilește un echilibru chimic; în reacția inversă (eliminare reductivă) hidrogenul gazos este eliminat cu reducerea centrului metalic. Mecanismul concertat duce la dihidrida cis ; alte mecanisme de adaos oxidativ de obicei nu generează aducți cis .

Mecanismul S N 2

Acest curs de reacție este de obicei urmat de substraturi polare și electrofile, cum ar fi halogenuri de alchil și halogeni . [1] Cursul este similar cu reacțiile de substituție nucleofilă S N 2, bine cunoscute în chimia organică . Centrul metalic face un atac nucleofil asupra atomului mai puțin electronegativ al substratului, provocând ruperea legăturii R - X, cu formarea unei specii [M - R] + . Acest pas este urmat de coordonarea rapidă a anionului către centrul metalic cationic. În exemplul următor, un complex plan pătrat reacționează cu iodură de metil :

Oxidant addicio (mecanism SN2) .JPG

Mecanism ionic

Mecanismul ionic este analog tipului S N 2, în sensul că asigură intrarea secvențială a celor doi liganzi ca fragmente separate. Diferența cheie este că mecanismul ionic implică substraturi care sunt deja disociate în soluție înainte de a avea loc interacțiunea cu centrul metalic. Un exemplu este cu substratul de HCI în soluție apoasă . [1]

Mecanism radical

Halogenurile de alchil și alte substraturi similare se pot lega de centrul metalic folosind și un mecanism radical, pe lângă S N 2. Au existat unele controverse cu privire la validitatea unor metode experimentale pentru detectarea intermediarilor radicali, [1] dar există reacții despre care se crede că procedează de fapt cu un mecanism radical. Un exemplu este cel propus de Lednor și colaboratori: [6]

Iniţiere
[(CH 3 ) 2 C (CN) N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + N 2
(CH 3 ) 2 (CN) C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN) CBr + Ph •
Propagare
Ph • + [Pt (PPh 3 ) 2 ] → [Pt (PPh 3 ) 2 Ph] •
[Pt (PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt (PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •

Aplicații

Adăugarea oxidativă și reacțiile de eliminare reductivă fac adesea parte din ciclurile catalitice atât în cataliza omogenă cât și în cea heterogenă . Exemple sunt procesul Monsanto și hidrogenarea alchenelor , ambele folosind catalizatorul Wilkinson .

Notă

  1. ^ a b c d e R. Crabtree, Chimia organometalică a metalelor de tranziție , Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9 .
  2. ^ CE Housecroft, AG Sharpe, Chimie anorganică , ediția a 3-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .
  3. ^ JE Huheey, EA Keiter, RL Keiter, Chimie anorganică - Principii, structuri, reactivitate , ediția a II-a, Padova, Piccin, 1999, ISBN 88-299-1470-3 .
  4. ^ JF Hartwig, Organotransition metal chimie, from bonding to catalysis , Sausalito, CA, University Science Books, 2010, ISBN 1-891389-53-X .
  5. ^ CE Johnson, R. Eisenberg, Adăugare oxidativă stereoselectivă de hidrogen la complexele de iridiu (I). Control cinetic bazat pe efecte electronice ligand , în J. Am. Chem. Soc., Voi. 107, nr. 11, 1985, pp. 3148–3160, DOI : 10.1021 / ja00297a021 . Adus de 16 martie 2011.
  6. ^ TL Hall, MF Lappert, PW Lednor, Studii mecaniciste ale unor reacții de adiție oxidativă: căi de radicali liberi în reacțiile Pt 0 -RX, Pt 0 -PhBr și Pt II -R'SO 2 X (R = alchil, R ′ = arii, X = halogenură) și în sistemele aferente rodiu (I) sau iridiu (I) , în J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1980, pp. 1448–1456, DOI : 10.1039 / DT9800001448 . Adus de 16 martie 2011.

Alte proiecte

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Adăugarea_oxidativă&oldid=117959844 ”