Activarea legăturii carbon-hidrogen

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Activarea legăturii carbon-hidrogen sau activarea CH este o reacție în care se rupe o legătură carbon-hidrogen. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] Termenul este adesea limitat la reacții care implică complexe organometalice cu transformări care implică coordonarea unei hidrocarburi la metal, fie printr-un „complex alcanic sau arien ” intermediar, fie printr-o stare de tranziție care duce la un intermediar „M-C”. [12] [13] [14] În sensul definiției, este important ca fragmentul de hidrocarbură să rămână asociat în sfera de coordonare a complexului pe parcursul întregului eveniment care determină activarea CH, pentru a fi influențat de coordonarea către metalul.

Principii

Legăturile CH sunt considerate, în mod tradițional, nereactive, dar atât studiile teoretice, cât și cercetările experimentale indică faptul că este posibil să le rupem prin exploatarea coordonării la un metal. Multe cercetări au fost implicate în proiectarea și sinteza de noi reactanți și catalizatori care pot influența activarea CH. Aceste studii vizează încercarea de a exploata activarea CH atât pentru a transforma alcani abundenți și ieftini în compuși organici funcționali valoroși, cât și pentru a modifica în mod eficient structura moleculelor complexe preexistente. [15] În special, în domeniul resurselor energetice ar fi foarte important să se poată transforma eficient metanul (un gaz abundent, dar incomod pentru transport) într-un combustibil lichid, cum ar fi metanolul . [10] [16]

Mai multe concepte sunt utilizate pentru activarea selectivă a unei legături CH specifice. Grupurile de direcție sunt folosite pentru a coordona metalul și astfel să apropie legătura CH dorită de acesta. Heteroaromaticii au o reactivitate intrinsecă în diferitele legături CH (cum ar fi poziția 2 a benzofuranului ). Mai mult, heteroatomii pot crește aciditatea legăturilor C - H adiacente.

În funcționalizare este obișnuit să se facă distincția între oxidările C - H, în care o legătură CH este transformată într-o legătură C-heteroatom și reacții de cuplare. În acest din urmă caz, se obțin produse similare cu reacțiile de cuplare încrucișată. Totuși, aici, substratul organometalic prefuncționalizat poate înlocui compusul nefuncționalizat.

Majoritatea activărilor C-H sunt în prezent neatractive, deoarece sunt necesare condiții destul de drastice (temperaturi ridicate, condiții puternic bazice sau acide, oxidanți puternici). Cu toate acestea, cercetarea produce condiții de reacție din ce în ce mai blânde, extinzând mult domeniul de aplicare a acestor procese. [17] Organocataliza a început, de asemenea, să fie utilizată pentru a efectua reacții de activare C-H; în anumite circumstanțe, această abordare poate fi mai rentabilă, deoarece nu sunt utilizate metale. [18]

fundal

Prima reacție de activare este uneori atribuită lui Otto Dimroth , care în 1902 a descris reacția dintre benzen și acetat de mercur (II) , dar aceasta nu este, în general, considerată o adevărată activare C-H. După cum au observat Goldman și Goldberg, [13] activarea C-H este, în anumite privințe, similară cu activarea H-H, deoarece ambele pot fi obținute prin adăugare electrofilă sau prin adăugare oxidativă .

Din punctul de vedere al chimiei organometalice moderne, prima activare C-H adevărată a fost descrisă în 1965 de Joseph Chatt , [19] care a obținut inserarea unui atom de ruteniu coordonat cu 1,2-bis (dimetilfosfină) etan într-o legătură CH de naftalină . În 1969, Alexander E. Shilov a raportat că complexul K 2 PtCl 4 induce schimbul de izotopi între metan și apă grea , propunând că mecanismul implica coordonarea metanului la Pt (II). În 1972, grupul lui Shilov a reușit să producă metanol și clorură de metil din metan și apă, folosind cantități stoichiometrice de K 2 PtCl 4 sau cantități catalitice de K 2 PtCl 6 . Șilov a lucrat și și-a publicat descoperirile în Uniunea Sovietică în timpul Războiului Rece și, din acest motiv, munca sa a fost în mare parte ignorată de oamenii de știință occidentali. Așa-numitul sistem Shilov este acum recunoscut ca singurul sistem catalitic adevărat pentru funcționalizarea alcanilor . [13]

Din punct de vedere al adăugării oxidative, în 1970 Malcolm Green a descris inserția fotochimică într-o legătură C - H a benzenului de către atomul de tungsten al complexului Cp 2 WH 2 , [20] iar în 1979 George M. Whitesides a fost mai întâi pentru a realiza activarea C-H alifatică intramoleculară . [21]

Următorul pas a fost descris independent de două grupuri de cercetare în 1982. RG Bergman a descris prima activare C-H a unei hidrocarburi complet saturate prin adăugare oxidativă cu un metal de tranziție. Reacția fotochimică a complexului conduce la speciile nesaturate coordonat Cp * Ir (PMe 3 ), care dă apoi adăugare oxidativă cu ciclohexan sau neopentan formând complexele alchilhidride corespunzătoare Cp * Ir (PMe 3 ) HR (R = ciclohexil sau neopentil). [22] WAG Graham a constatat că aceleași hidrocarburi reacționează sub iradiere cu Cp * Ir (CO) 2 pentru a da alchilhidrurile Cp * Ir (CO) HR aferente. [23] În ultimul caz, reacția se desfășoară probabil prin adăugare oxidativă la intermediarul de 16 electroni al iridiului (I), Cp * Ir (CO), format prin iradierea Cp * Ir (CO) 2 .

Activarea C-H de către Bergman și colab. (stânga) și Graham și colab. (La dreapta)

Exemple

Activarea selectivă și funcționalizarea legăturilor C - H în alcani a fost descrisă în complexul de tungsten Cp * W (NO) (η 3 -alil) (CH 2 CMe 3 ): [24]

Activarea C-H a pentanului, raportată de Baillie și Legzdins, 2014.

În exemplul ilustrat, alcanul pentan este transformat selectiv în hidrocarbură halogenată cu 1-iodopentan. Transformarea se efectuează prin termoliza Cp * W (NO) (η 3 -alil) (CH 2 CMe 3 ) la temperatura camerei , ceea ce determină eliminarea neopentanului într-un proces de pseudo prim ordin. Se generează un intermediar nerespectabil electronic de 16 electroni și coordonat nesaturat care conține un ligand η 2 - butadienă . Ulterior, activarea intermoleculară a unei molecule de solvent pentanic formează un complex de 18 electroni cu un ligand n- pentilic și într-un proces ulterior 1-iodopentanul este eliberat prin reacție cu iod la –60 ° C.

Chiar și legăturile C-H ale arenelor, deși destul de inerte, pot fi activate cu complexe metalice. Un exemplu este cuplarea olefinică a lui Murai. [25] Reacția figurii următoare implică, de asemenea, o activare C-H; în acest caz, un complex de ruteniu dă ciclometalare cu N, N-dimetilbenzilamină: [26]

Ciclometalizare cu o benzilamină substituită

Activarea C-H a unei alchene cu un catalizator de rodiu duce la sinteza unei enamine biciclice tensionate: [27]

Activarea C-H de către Yotphan și colab. 2008

Notă

  1. ^ Crabtree 2001
  2. ^ Crabtree 2004
  3. ^ Lersch și Tilset 2005
  4. ^ Vedernikov 2007
  5. ^ Davies și Manning 2008
  6. ^ Boutadla 2009
  7. ^ Balcells și colab. 2010
  8. ^ Lyons și Sanford 2010
  9. ^ Shul'pin 2010
  10. ^ a b Hashiguchi și colab. 2012
  11. ^ Kuhl și colab. 2012
  12. ^ Arndtsen și colab. 1995
  13. ^ a b c Goldman și Goldberg 2004
  14. ^ Periana și colab. 2004
  15. ^ Wencel-Delord și Glorius 2013
  16. ^ Crabtree 2010
  17. ^ Wencel-Delord și colab. 2011
  18. ^ Pan 2012
  19. ^ Chatt și Davidson 1965
  20. ^ Green și Knowles 1970
  21. ^ Foley și Whitesides 1979
  22. ^ Janowicz și Bergman 1982
  23. ^ Hoyano și Graham 1982
  24. ^ Baillie și Legzdins 2014
  25. ^ Murai și colab. 1993
  26. ^ Chetcuti și Ritleng 2007
  27. ^ Yotphan și colab. 2008

Bibliografie

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Activation_of_legame_carbonio-hydrogen&oldid=107799729 ”