Inserarea migrării

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Cu termenul de inserție migratorie , sau chiar mai simplu de inserție , în chimia organometalică ne referim la reacția în care se combină doi liganzi prezenți în sfera de coordonare a unui complex. În schema mai generală, un ligand nesaturat A = B pare să se insereze într-o legătură M - X, formând o specie de tip M– (AB) –X.

Generalitate

În reacție sunt implicați doi liganzi. Ligandul X trebuie să fie de tip anionic și poate fi H - ( hidrură ), R - ( alchil ), acil , Ar - ( aril ) sau OR - ( alcoxid ). Liantul nesaturat poate fi carbonil , alchenă , alchină sau chiar o carbenă . Se obișnuiește clasificarea acestor reacții de inserție în două tipuri principale, în funcție de natura ligandului nesaturat: [1]

  • Anunțuri 1.1. În acest caz, metalul M și ligandul X se leagă de același atom ca ligandul nesaturat. Această reactivitate este în general observată pentru liganzii nesaturați coordonați η 1 ; cel mai frecvent caz este cel al carbonilului (CO), iar rezultatul reacției este că M și X se leagă ambele la carbon:
1.1 Schema de reacție la inserție
  • Anunțuri 1.2. În acest caz, metalul M și ligandul X se leagă de atomii adiacenți ai ligandului nesaturat. Această reactivitate este în general observată pentru liganzii η 2 coordonați nesaturați; cazuri frecvente apar atunci când liantul nesaturat este o alchenă sau un alchin:
1.2 Schema de reacție la inserție

În ambele cazuri, ligandul nesaturat pare să migreze și să intre în legătura M - X; de aici și denumirea de inserție migratorie dată procesului. Pentru ca reacția să fie posibilă, liganzii X și ligandul nesaturat trebuie să fie apropiați în sfera de coordonare a complexului. De asemenea, se poate observa că starea de oxidare a metalului nu se modifică în timpul reacției; în consecință, dacă complexul precursor este saturat coordonator, după inserție există un produs nesaturat coordonator, adică cu un loc de coordonare liber (reprezentat în figură de cercul punctat) disponibil pentru reacții ulterioare.

Mecanism

Listarea 1.1

Cel mai frecvent caz de inserție 1,1 este cel al carbonilului, în special în legătura metal-carbon (și rareori în legătura M - H). Prin urmare, inserția de CO formează o grupare acil și este baza reacției de carbonilare , utilizată pentru a obține multe produse comerciale. Cel mai studiat caz este cel al Mn (CO) 5 CH 3 . Următoarea figură ilustrează mecanismul de reacție, care este considerat tipic pentru 1,1 inserții: [1] [2]

Mecanismul tipic al reacției de inserție într-un complex octaedric

Mecanismul necesită ca CO și gruparea alchil să fie ambele coordonate cu metalul. Gruparea alchil migrează către un CO adiacent în sfera de coordonare a metalului. La sfârșitul migrației, metalul are un loc de coordonare liber și leagă o moleculă de CO liberă. Mecanismul a fost confirmat și cu reactivi marcați. De exemplu, prin reacția 13 CO cu Mn (CO) 5 CH 3 , se formează numai Mn (CO) 4 ( 13 CO) COCH 3 . Acest lucru arată că gruparea metil migrează către un CO coordonat și exclude 13 CO liber care atacă metilul.

Există cazuri în care inserția de CO nu necesită migrarea alchilului. De exemplu, reacția CpFe (L) (CO) CH3 cu 13 CO generează atât produse de migrare alchil și produse derivate dintr - o inserție reală coordonate CO în Fe - CH3 legătura. [3]

Listarea 1.2

Introducerea 1,2 este frecvent observată cu alchene și alchine și apare ușor în legătura M - H. Această reacție, un pas cheie în procesele de hidrogenare și hidroformilare , în cazul alchenelor are loc cu mecanismul ilustrat în figura următoare:

Mecanismul reacției de inserție 1,2. În centru starea de tranziție.

Mecanismul necesită ca alchena și hidrura să fie ambele coordonate cu metalul, în poziții adiacente. Reacția se desfășoară printr-o stare de tranziție cu patru membri (centrul din figură). În mod normal, în produs atomul de carbon care rămâne legat de metal este cel mai puțin substituit. La sfârșitul migrației metalul are un loc de coordonare liber (care nu este prezentat în figură).

Reacția opusă introducerii unei olefine se numește eliminarea beta a hidrogenului . Conform principiului reversibilității microscopice, mecanismul de eliminare beta a hidrogenului trebuie să urmeze aceeași cale ca introducerea de alchene în legătura M - H în direcția opusă. Eliminarea beta necesită prezența unui hidrogen în ß față de metal și prezența unui loc de coordonare liber pe metal pentru a găzdui hidrogenul eliminat. [1]

Introducerea 1,2 a alchenelor în legătura M - C este mai puțin frecventă, dar la fel de importantă. Inserarea etilenei și propilenei în legături titan-alchil este baza catalizatorilor Ziegler-Natta , utilizați în producția de polietilenă și polipropilenă . În majoritatea cazurilor, se folosesc catalizatori eterogeni , dar se crede că în sistemele eterogene mecanismul este substanțial similar cu cel dedus din studiile asupra sistemelor omogene, ilustrat în figura următoare:

Procesul de polimerizare a alchenelor. Pasul II este inserția 1,2 a olefinei în legătura M - C. Pătratul reprezintă un loc de coordonare liber al metalului.

Mecanismul este similar cu cel de inserare în legătura M - H. În etapa i o alchenă se leagă de locul de coordonare liberă a metalului. În pasul ii există inserția propriu-zisă, printr-o stare de tranziție cu patru termeni (neilustrată); în mod normal atomul de carbon care rămâne legat de metal este cel mai puțin substituit. În ultima etapă, este prezentată coordonarea unei alte alchene, ceea ce face posibilă polimerizarea. [1] [4]

Aplicații industriale

Carbonilare

Două aplicații foarte importante ale reacției de inserție a CO sunt hidroformilarea și producerea de acid acetic prin carbonilarea metanolului . Hidroformilarea produce aldehide din alchene , hidrogen și monoxid de carbon . Producția de acid acetic are loc cu două procese industriale similare. Procesul mai tradițional Monsanto transformă metanolul în acid acetic printr-un catalizator de rodiu- iod, anionul cis - [Rh (CO) 2 I 2 ] - . Mai recent, a fost introdus procesul Cativa , care utilizează catalizatorul de iridiu analog cis - [Ir (CO) 2 I 2 ] - ( 1 ). [5] [6] În 2002, producția mondială de acid acetic a fost de 6 milioane de tone, din care aproximativ 60% prin procesul Cativa. [5]

Următoarea imagine schematizează ciclul catalitic prezent în procesul Cativa. Pot fi observate diferite tipuri de reacții. Specia activă catalitic este complexul cis - [Ir (CO) 2 I 2 ] - ( 1 ), care dă adăugare oxidativă cu iodometan pentru a da complexul octaedric 2 . De la 2 la 3 există o reacție de substituție a ligandului , CO înlocuind iodura. De la 3 la 4 există o inserție 1,1 de CO în legătura iridiu-carbon. În cele din urmă, complexul 4 oferă eliminare reductivă cu reformarea speciei catalitice active 1 . [5]

Ciclul catalitic al procesului Cativa

Polimerizarea alchenelor

Printre diversele aplicații industriale care utilizează inserția de alchene se numără sinteza polietilenei și polipropilenei folosind catalizatori din titan. De obicei, reacțiile au loc cu cataliză eterogenă , folosind catalizatori Ziegler-Natta , de exemplu cu triclorură de titan activată cu derivați organici de aluminiu, cum ar fi trietilaluminiu . [1] În aceste reacții, etilena se coordonează cu metalul și, prin urmare, dă 1,2 inserție; o altă moleculă de etilenă se poate coordona pe locul de coordonare liberă, iar procesul poate continua până când sunt produși polimeri cu greutate moleculară mare.

Notă

  1. ^ a b c d și Crabtree 2005
  2. ^ Calderazzo 1977
  3. ^ Anderson și Cross 1984
  4. ^ Burger și colab. 1990
  5. ^ a b c Jones 2000
  6. ^ Sunley, D. J Watson

Bibliografie

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Inserzione_migratoria&oldid=94975957 ”