Complex metal-carben
Un complex metal-carben este un compus organometalic cu formula generală L n M = CR 2 , care conține formal o legătură dublă între metal și un atom de carbon cu geometrie trigonală plană. [1] Ligandul organic coordonat de dubla legătură se numește carbenă . Complexele metal-carben sunt clasificate în două categorii, carbenele Fischer și carbenele Schrock , în funcție de tipul de interacțiune electronică dintre metal și carbonul carbenic. Complexele metal-carben sunt cunoscute pentru aproape toate metalele de tranziție .
fundal
Lev Aleksandrovich Chugaev a pregătit primul complex metal- carben încă din 1915 tratând tetrakis (metilizocianură) platină (II) cu hidrazină . [2] Chugaev, cu toate acestea, ar putea să nu recunoască natura acestui compus, a cărui structură a fost clarificată abia în 1970. [3] În 1963 M. Ryang obținut aldehide și cetone din fier pentacarbonil și organo-litiu reactanți , dar nu a observat că procesul a implicat complexe metal-carben ca intermediari. [4]
În 1964 Ernst Otto Fischer de la Universitatea Tehnică din München a tratat hexacarbonil de tungsten cu fenilitiu . După alchilare cu tetrafluoroborat de trimetiloxoniu (un reactiv Meerwein ) a obținut primul complex metal-carben documentat. [5] Acești compuși au fost numiți carbeni ai lui Fischer în onoarea descoperitorului.
Clasificarea complexelor metal-carben
Acești compuși sunt în general clasați în două categorii: carbenele Fischer care își derivă numele de la Ernst Otto Fischer și carbenele Schrock care își derivă numele de la Richard Schrock .
Carbeni de Fischer
Acești compuși se caracterizează prin:
- metale în stare de oxidare scăzută
- metale situate la dreapta în blocul d , de ex. Fe (0) , Mo (0) , Cr (0)
- liganzi π-acceptori
- Substituenți donatori π pe carbonul carbonic, cum ar fi grupările alcoxid (−OR) sau aminele alchilate (−NR 2 )
Legătura este descrisă ca o interacțiune între formele singlet ale carbenei și metalul, dând naștere la două contribuții: o legătură σ formată prin donarea perechii izolate a carbenei singlet la un orbital d gol al metalului și înapoi donația π de la un orbital complet al metalului la un orbital p gol de carbon (vezi Schema 1). Prima contribuție (C → M) este preponderentă și, în consecință, carbonul carbenic își asumă o sarcină parțială pozitivă și devine electrofil . Un exemplu de carbenă a lui Fischer este compusul (CO) 5 Cr = C (OMe) R, prezentat în figură.
Carbenele lui Fischer sunt în general specii foarte reactive. Ele pot da reacții de descompunere cu formarea de alchene și reacții de rearanjare. Ei suferă atacuri nucleofile asupra carbonului carbenic; cu alchene se pot forma metalicicluri care prin descompunere conduc la inele ciclopropanice . Cu alchine și CO există reacția Dötz cu formarea naftolilor . [1]
Un liant tipic NHC.
Așa - numitele carbene N-heterociclice ( NHC din engleză N- heterocyclic carbenes ) pot fi clasificate și ca carbene Fischer. [1] Acestea sunt carbene care pot fi ușor preparate, deoarece carbena liberă este suficient de stabilă pentru a fi izolată. [6] Atomii de azot acționează ca donatori π către carbonul carbenic, stabilizându-l; acest lucru favorizează forma singletă a carbenului și duce la o legătură puternică (C → M). NHCs sunt adesea comparat cu liganzi cum ar fi alchil fosfinele , și care se comportă ca liganzi spectator , care influențează proprietățile complexului, dar care nu participă direct în reacțiile. Complexele metalice care conțin NHC sunt utilizate în diferite procese catalitice; [7] un exemplu este catalizatorul Grubbs de a doua generație.
Carbeni din Schrock
Acești compuși se caracterizează prin:
- metale în stare de oxidare ridicată
- metale situate la stânga în blocul d , de ex. Ti (IV) , Ta (V)
- liganzi care nu acceptă π
- substituenți hidrogen sau alchil pe carben carbon
Legătura este descrisă ca o interacțiune între formele de triplete ale carbenei și metalului, rezultând în formarea a două legături covalente, așa cum este ilustrat în Schema 1. Cele două legături formate sunt polarizate spre carbonul carbenic, care își asumă o sarcină negativă parțială. și devine nucleofil . Un exemplu de Schrock carbene este compusul Ta (= C (H) Bu t ) (CH 2 Bu t ) 3 , prezentat în figură, unde centrul metalic al Ta (V) are o legătură dublă cu unul dintre liganzi.
Reactivitatea carbenelor Schrock este legată de caracterul nucleofil al carbenei și al carbonului electrofil al metalului. Alchenele și alchinele se pot coordona cu metalul și pot reacționa cu carbena ducând la metalacicluri care pot da ulterior cicluri de ciclopropan , hidruri de alil sau alte reacții de rearanjare. Ligandul carbenic poate da o reacție de tip Wittig , metilenând grupările carbonil ale cetonelor și aldehidelor. [1]
Notă
Bibliografie
- ( EN ) AJ Arduengo III, HVR Dias, RL Harlow și M. Kline, Stabilizarea electronică a carbenelor nucleofile , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 114, nr. 14, 1992, pp. 5530-5534, DOI : 10.1021 / ja00040a007 .
- ( EN ) A. Burke, AL Balch și JH Enemark, complexul de paladiu și platină rezultat din adăugarea de hidrazină la izocianura coordonată , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 92, nr. 8, 1970, pp. 2555-2557, DOI : 10.1021 / ja00711a063 .
- L. Chugaev și M. Skanavy-Grigorieva, J. Russ. Chem. Soc. , Vol. 47, 1915, p. 776.
- ( EN ) RH Crabtree, Chimia organometalică a metalelor de tranziție , ediția a IV-a, Hoboken, Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9 .
- ( EN ) EO Fischer și A. Maasböl, Despre existența unui complex de tungsten carbonil-carben , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 3, nr. 8, 1964, pp. 580-581, DOI : 10.1002 / anie . 196405801 .
- ( EN ) WA Herrmann, <1290 :: AID-ANIE1290> 3.0.CO; 2-Y N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 41, nr. 8, 2002, pp. 1290-1309, DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20020415) 41: 8 <1290 :: AID-ANIE1290> 3.0.CO; 2-Y .
- ( JA ) M. Ryang, Y. Sawa, H. Masada și S. Tsutsumi, The Reaction of Organolithium Compunds with Iron Pentacarbonyl , în The Journal of the Society of Chemical Industry, Japonia , vol. 66, nr. 8, 1963, pp. 1086-1089.
linkuri externe
- R. Toreki, Fischer Carbene Complexes , în Rob Toreki’s Organometallic HyperTextBook , 2015. Accesat pe 10 aprilie 2015 .
- R. Toreki, Alkenylidene Complexes , în Rob Toreki’s Organometallic HyperTextBook , 2015. Accesat pe 10 aprilie 2015 .
