Reacția Wittig
Reacția Wittig este o reacție utilizată în sinteza organică pentru a înlocui o grupare carbonil cu o grupare alchenică .
Această reacție a fost descoperită de chimistul german Georg Wittig în 1954 și i-a adus Premiul Nobel în 1979 .
Reacția are loc între o aldehidă sau cetonă și o ilidă de fosfoniu (compuși cunoscuți și sub numele de reactanți Wittig ). În general, reactivul Wittig este preparat pornind de la trifenilfosfină și, prin urmare, duce la trifenilfosfinoxid ca subprodus de reacție la sfârșitul reacției, destul de complicat de îndepărtat prin prelucrare.
Pregătirea reactivului Wittig
Trifenilfosfina reacționează mai întâi cu un halogenalcan printr-o reacție de substituție nucleofilă
Hidrogenii metilenului se fac suficient de acizi pentru a putea reacționa cu NaH datorită prezenței fosforului:
molecula poate fi reprezentată ca o formă de rezonanță între fosforan și ilidă (rezonanță ilidei-Ilene)
Mecanism de reacție
Primul pas al reacției Wittig este atașarea atomului de carbon al ilidei (2) la carbonil. În condiții „fără sare”, produsul acestui atac va fi oxaciclofosfetan (3) printr-o reacție de cicloadiție și nu betaină (4), care se formează numai în prezența sărurilor de litiu adăugate special și a temperaturilor scăzute. De fapt, bazele de sodiu ( NaH , NaHMDS etc.) și nu bazele de litiu, cum ar fi LDA, sunt utilizate pentru a genera ilida din sarea de fosfoniu: sărurile de litiu sunt de fapt solubile și ar participa la formarea betainei, în timp ce cele de sodiu în schimb, precipitați și lăsați să lucreze în condiții „fără sare”.
Cursul stereochimic al acestei reacții depinde de tipul de ilid utilizat, care poate fi clasificat în trei clase:
- Ylides nestabilizate
- Ilide semi-stabilizate
- Ylides stabilizate
Mecanismul de reacție și starea de tranziție pentru ilidele nestabilizate
Dintre cele două stări de tranziție prezentate în figură, cea mai stabilă este cea care minimizează interacțiunile 1-2, datorate substituenților, și cea 1-3, datorită repulsiei fenililor trifenilfosfinei ; starea de tranziție care, prin urmare, minimizează aceste interacțiuni și are o energie mai mică duce la alchena Z. De fapt, se constată că raportul Z: E depășește în general 90%. Modelele reprezentate au fost descrise de Vedejs în anii 1980. [1]
Mecanismul de reacție și starea de tranziție a ilidelor stabilizate
Spre deosebire de cazul anterior, acum trebuie luate în considerare interacțiunile dipolice: aceste interacțiuni sunt reduse la minimum de starea de tranziție care duce la alchena E, întrucât în acest caz cei doi vectori ai momentului dipolar se adună distructiv. [2]
Ilide semi-stabilizate
Ilidii care au vinil, arii sau, în orice caz, reziduuri ușor atrăgătoare de electroni nu urmează cu exactitate niciunul dintre modelele descrise mai sus, iar cursul stereochimic conduce doar la obținerea amestecurilor E / Z într-un raport de aproape 1: 1. Cu toate acestea, un articol recent [3] prezintă posibilitatea gestionării stereochimiei prin efectuarea reacției nu pe o aldehidă, ci pe o N- sulfonil imină. Prin variația substituentului alchil pe sulfon, se obțin produse cu stereochimie opusă:
Variante ale reacției Wittig
Wittig - Schlosser
Reacția Wittig- Schlosser duce la formarea de alchene E sau alcooli Z alil folosind ilide nestabilizate în prezența sărurilor de litiu și temperaturi scăzute, acționând astfel ca o metodă complementară de sinteză a alcenelor E din ilide nestabilizate. De fapt, în timpul reacției betaina se stabilizează, apoi se deprotonează, apoi se reacționează cu terbutanol restabilind betaina, dar cu configurația opusă sau se adaugă formaldehidă . În primul caz, alchena E se obține aducându-l la temperatura camerei, în timp ce în cel de-al doilea alcool alilic Z. Această metodologie a fost înlocuită de reacția Julia-Kociensky , totuși este încă aplicată în cazul sintezei de alcooli alilici.
Notă
Bibliografie
- Peter Vollhardt, Neil Schore, Chimie organică , Zanichelli, ISBN 88-08-07521-4
- F. Carey, R. Sundberg, Advanced Organic Chemistry - Part B , Springer, 2007, ISBN 978-0-387-68354-6
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre reacția lui Wittig
linkuri externe
- ( EN ) Reacția lui Wittig , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
| Controlul autorității | LCCN (EN) sh85147184 · GND (DE) 4190125-3 |
|---|
