Reactivi organ-cupru

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Reactivii organo-cupru sau compușii organo-cupru sunt compuși organometalici care conțin o legătură directă între un atom de carbon și un atom de cupru . Acestea sunt utilizate în principal în reacțiile de sinteză organică . Sunt compuși foarte reactivi și, în general, nu sunt disponibili comercial, dar sunt preparați direct in situ și utilizați imediat pentru reacția dorită. [1] [2] [3]

fundal

Primul reactiv organo-cupru, acetilura de cupru explozivă (I) Cu 2 C 2 (Cu-C≡C-Cu), a fost sintetizată de Rudolf Christian Böttger în 1859, prin trecerea acetilenei gazului printr-o soluție de clorură de cupru (I ) : [4]

C 2 H 2 + 2CuCl → Cu 2 C 2 + 2HCl

Cercetările sistematice au început în 1936, când Henry Gilman a studiat reacția compușilor monoalchilici ai cuprului cu hidrocarburile halogenate . În 1941, Morris Kharasch a descoperit că reacția reactivilor Grignard cu 2-ciclohexenonă în prezența cuprului (I) a dat naștere unei adiții de 1,4 în loc de 1,2. [5] În 1952 Gilman a sintetizat (CH 3 ) 2 CuLi, primul cuprat organic. [3] În 1960 s-au obținut complexe de cupru (I) cu alchene și CO.

Clasificare

Cuprul formează mulți compuși cu substituenți organici preponderent hidrocarbonati (denumiti aici generic R). Se pot distinge diferite clase de compuși, în funcție de compoziția stoichiometrică și de prezența altor metale în plus față de cupru. Cele mai complexe compuși organo-cupru, care conțin mai mult de un rest R organic, sunt numite cuprat organice pe baza prezenței R2 Cu - anioni.

Cele mai importante clase de compuși sunt:

  • Cuprima lui Gilman (de la Henry Gilman ) cu formula generală R 2 CuLi
  • Cuprati de Normant (de la Jean Normant ) cu formula generală R 2 CuMgX
  • Knochel cuprati (de la Paul Knochel ) cu formula generală RCu (CN) ZnX
  • Compuși de cupru monosubstituiți cu formula generală RCu
  • Ciano-cuprati cu formula generala R 2 CuLi · LiCN

Pe lângă cupratele „normale”, cunoscute și sub numele de cuprate de ordin inferior, există și cuprate de ordin superior cu formula generală Me n Cu m R n + m (Me = Metal). [3]

Exemple ale principalelor clase de compuși organo-cupru, cu gruparea butil ca reziduu organic

Proprietate

Până în prezent se cunosc doar compuși organo-cupru în care starea de oxidare a cuprului este +1; starea de oxidare +3 poate fi prezentă în intermediarii de reacție. Compușii organici de cupru (II) se descompun imediat cu ruperea legăturii cupru-carbon. Legătura cupru-oxigen este mult mai puternică decât legătura cupru-carbon și, în consecință, majoritatea compușilor organici de cupru sunt foarte sensibili la oxigen și apă. Prin urmare, reacțiile compușilor organo-cupru trebuie efectuate în solvenți organici inerți (cum ar fi dietil eter sau 1,4-dioxan ) și într-o atmosferă inertă (de exemplu sub argon ).

Compuși de cupru monosubstituiți

Acești compuși au formula generală RCu. R este un radical organic, care poate fi o grupare alchil, aromatic, alchenil sau alchinil. Sunt posibili chiar și radicali mai mari și mai complecși. Cu toate acestea, nu pot fi prezente grupuri cu funcționalitate nucleofilă , cum ar fi esteri și alcooli , deoarece aceștia reacționează atât cu compușii organo-cupru, cât și cu reactivii necesari pentru a le prepara (de exemplu, reactivi Grignard).

Compușii organo-cupru sunt nucleofili ca alți compuși organometalici și, prin urmare, reacționează prin transferarea radicalului lor organic la locul electrofil al altor molecule; în acest fel are formarea unei singure legături carbon-carbon.

Compușii de cupru monosubstituiți sunt adesea explozivi și se descompun cu ușurință. Prin urmare, sunt dificil de manipulat și sunt utilizate rar sau numai în cantități catalitice. Acest lucru este valabil mai ales la compușii al căror radical organic este mic. De exemplu, cuprul metilic (CH 3 Cu) se descompune deja începând de la –15 ° C, în timp ce cuprul fenilic (C 6 H 5 Cu) este încă stabil la 100 ° C într-o atmosferă inertă. [6]

Structura multor compuși organo-cupru este cea a unui tetramer compus din patru unități RCu, cu punte de cupru două grupuri R. Acest lucru are ca rezultat o structură pătrată, unde grupurile organice sunt la colțuri, iar cuprul este la centru din laturi, coordonate liniar la două grupuri organice. Sunt posibile și alte structuri, inclusiv cele polimerice, cum ar fi cuprul metilic, care formează lanțuri lungi de Cu-Me-Cu. [7]

Cuprati

Cuprii au proprietăți semnificativ diferite de compușii de cupru monosubstituiți; ele sunt de fapt mult mai stabile și mai nucleofile. Din acest motiv, acestea sunt mult mai frecvente și sunt utilizate și în reacții în cantități stoichiometrice. Diferitele tipuri de cuprate au proprietăți și reactivitate destul de similare și, prin urmare, pot fi utilizate indiferent în majoritatea cazurilor. O excepție este cupratul Knochel, care este considerabil mai puțin reactiv decât celelalte și, prin urmare, trebuie activat prin adăugarea acizilor Lewis, cum ar fi trifluorura de bor, înainte de reacție. Acest lucru permite efectuarea reacțiilor cu molecule care nu sunt în mod normal accesibile, cum ar fi cele care conțin grupe funcționale, cum ar fi esteri.

În soluție, structura cupratilor Gilman depinde de solvent, cu prezența unui echilibru între monomerul R 2 CuLi și dimerul corespunzător.

Sinteză

Reactivii organo-cupru sunt preparați prin transmetalare, adică prin schimbul de metale între o halogenură de cupru, de obicei iodură de cupru (I) sau bromură de cupru (I) și un alt compus organometalic. Atomul de cupru poate fi, de asemenea, furnizat de o pseudohalură, cum ar fi cianura de cupru (I) . În următoarele două exemple, halogenura de cupru reacționează cu butillitiu (BuLi) sau cu un reactiv Grignard (BuMgBr):

CuI + 2BuLi → Bu 2 CuLi + LiI
CuBr + 2BuMgBr → Bu 2 CuMgBr + MgBr 2

În funcție de tipul de compus organo-cupru dorit, sunt necesari precursori diferiți. Pentru a obține cupratele lui Gilman, se utilizează reactivi organo-litiu, cum ar fi butil litiu sau metil litiu . Reactivii Grignard sunt utilizați pentru cupratele normante, iar compușii organo-zinc sunt folosiți pentru cupratele Knochel. De asemenea, este necesar să se acorde atenție stoichiometriei corecte: cu un raport 1: 1 se obțin compușii de cupru monosubstituiți, cu un raport 1: 2 (ca în reacțiile de mai sus) se obțin sărurile cuprate și cu excese mai mari de organometalic compus este obțin cupratele de ordinul superior.

De asemenea, pot fi utilizați doi compuși organometalici cu radicali organici diferiți. De obicei, unul dintre cei doi radicali organici este o specie inertă, cum ar fi tiofenul (Thio în reacțiile ulterioare). Deoarece doar un radical organic reacționează întotdeauna în reacția unui cuprat, există avantajul că se economisesc reactivi care altfel s-ar fi pierdut în reacție. Acest lucru este deosebit de important în molecule complexe și, prin urmare, dificil de produs.

CuI + BuLi → BuCu + LiI
BuCu + Thio-Li → (Bu Thio CuLi)

Reactivitate

Cuprii sunt utilizați în unele reacții de chimie organică , unde pot fi folosiți atât ca catalizatori , cât și ca reactanți stoichiometrici. În general, cupratele nu sunt adăugate ca atare în mediul de reacție, ci sunt preparate in situ prin reacția halogenurilor de cupru și a compușilor organometalici. Cele mai importante reacții în care sunt utilizate sunt adaosurile de cuprat 1,4 la cetone , acizi carboxilici sau esteri α-β-nesaturați, reacții de substituție nucleofilă și cuplare .

Adăugarea 1.4

1,4 Adăugarea (numită și reacția lui Michael ) la cetone, acizi carboxilici sau esteri α-β-nesaturați este principala reacție a compușilor organo-cupru. Cetonele Α-β-nesaturate sunt compuși care au o legătură dublă conectată la atomul de carbon în apropierea grupării carbonil . Numărul se face prin atribuirea numărului 1 atomului de oxigen al carbonilului și apoi numerotarea atomilor de carbon succesiv (vezi figura). După adăugarea 1,4, dubla legătură devine o legătură simplă și se formează o nouă legătură carbon-carbon:

1,4 adăugare la 2-ciclohexen-1-onă cu un cuprat Gilman

Substituție nucleofilă

Substituția nucleofilă este o altă reacție importantă a cupratilor. În această reacție, cupratul transferă un radical organic către un atom de carbon care are o grupare de părăsire adecvată și formează o legătură CC. Grupul părăsit poate fi, de exemplu, un ion iodură sau bromură. Reacția se desfășoară în conformitate cu așa-numitul mecanism S N 2 , în care atacul carbonului nucleofil și eliminarea grupului părăsit au loc simultan.

R 2 CuLi + Me-I → R-Me + LiI + RCu

Reacție de cuplare

Cuprul catalizează reacțiile de cuplare ale unor molecule organice, iar compușii organo-cupru se formează ca intermediari în timpul reacției. În funcție de reactivii utilizați și de condițiile de funcționare, se disting diferite tipuri de cuplaje. O cuplare importantă este reacția de cuplare Sonogashira în care mai întâi un alchin terminal (adică un alchin care are un hidrogen pe un carbon triplu legat) reacționează cu sarea de cupru pentru a forma un compus alchin-cupru, care este apoi cuplat cu o hidrocarbură halogenată prin o cataliză de paladiu. [8]

Ciclul catalitic pentru reacția de cuplare Sonogashira

În plus față de acest cuplaj, care pe lângă cupru necesită și un catalizator de paladiu, există și câteva reacții de cuplare care nu utilizează paladiu. Acestea sunt în principal cuplajul Ullmann și cuplajul Glaser . În cuplajul Ullmann, compușii biarilici simetrici sunt sintetizați la o temperatură ridicată cu ajutorul cuprului metalic. [9] În cuplarea Glaserelor, alchinele terminale sunt conectate împreună folosind halogenuri de cupru și oxigen. [3]

Cuplaj Ullmann
Cuplaj Glaser

Notă

  1. ^ Posner 1980
  2. ^ Breitinger și Herrmann 1999
  3. ^ a b c d Elschenbroich 2006
  4. ^ Böttger 1859
  5. ^ Kharasch și Tawney 1941
  6. ^ Heaney și Christie 2004 , p. 529 .
  7. ^ Holleman și Wiberg 2007 , p. 1452 .
  8. ^ Brückner 2004 , p. 715 .
  9. ^ Brückner 2004 , p. 689 .

Bibliografie

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Reactive_of_organo-rame&oldid=118600048 ”