Hapticitate

Ferocenul conține doi liganzi η ⁵ - ciclopentadienil

Termenul de hapticitate (derivat din grecescul haptein , a se lega) este folosit în chimia coordonării pentru a descrie modul în care un grup de atomi adiacenți ai unui ligand se coordonează cu un atom central. Termenul este de obicei folosit cu liganzi care conțin sisteme π extinse sau când o interacțiune agostică nu este evidentă din formulă.

Apticitatea unui ligand este indicată de litera greacă „vârstă”, η. Folosind notația η ⁿ , n indică numărul de atomi adiacenți ai ligandului care sunt legați de metal. Figura de mai jos ilustrează diferite moduri de coordonare a ciclopentadienilului în raport cu un metal generic (M). Termenii η ⁵ , η ³ și η ¹ se citesc respectiv ca pentaapto , triapto și monoapto .

fundal

La mijlocul anilor 1950, necesitatea unei nomenclaturi suplimentare pentru compușii organometalici a devenit clară , după ce Dunitz, Orgel și Rich au determinat prin difracție cu raze X structura compusului sandwich ferocen , unde metalul este plasat între doi liganzi arenici . unul altuia. ^[1] Bumbacul a inventat ulterior termenul de hapticitate (derivat din grecescul haptein , a lega) propunând să plaseze notația η ⁿ înaintea numelui olefinei pentru a indica numărul de atomi adiacenți legați de metal. ^[2] Notarea de hapticitate a fost apoi extinsă la toți liganzii posibili, fără a fi limitată la liganzi organici.

Unii compuși importanți din punct de vedere istoric în care coordonarea liganzilor necesită notarea hapticității sunt următoarele:

• Ferocen - bis (η ^5- ciclopentadienil) fier (II)
• Uranocen - bis (η ⁸ -1,3,5,7-ciclooctatetraenil) uraniu (IV)
• W (CO) ₃ (PPr ⁱ ₃ ) ₂ (η ^2- H ₂ ) - primul compus sintetizat care conține ligand dihidrogen . ^{[3] [4]}
• IrCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₂ (η ² -O ₂ ) - compusul care se formează reversibil prin oxigenarea complexului Vaska .

Modificări ale hapticității

Hapticitatea unui liant poate varia în timpul unei reacții. ^[5] De exemplu, în următoarea reacție redox un inel η ^6- benzen devine η ⁴ -benzen:

Modificări ale hapticității pot avea loc în timpul unei reacții de substituție:

Aici un ligand η ^5- ciclopentadienil devine η ^3- ciclopentadienil, lăsând spațiu pe metal pentru a coordona un alt ligand cu 2 electroni, L. După îndepărtarea unui ligand CO, ciclopentadienilul mai dă doi electroni și devine din nou η ^5- ciclopentadienil. Așa - numitul efect indenil implică, de asemenea , modificări ale hapticității.

Hapticitate și denticitate

Hapticitatea nu trebuie confundată cu denticitatea , care se aplică liganzilor polidentați coordonați la un atom central prin intermediul atomilor donatori non-contigui. Dacă doriți (sau dacă trebuie) să specificați denticitatea, atomii de coordonare sunt identificați prin notația κ. De exemplu, atunci când 1,2-Bis (difenilfosfino) etan (Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh ₂ ) este coordonat cu NiCl ₂ , conform regulilor de nomenclatură, numele complexului care este format este dicloro [etan-1, 2- diilbis (difenilfosfan) -κ ² P] nichel (II). Când atomii coordonați sunt contiguați, se folosește notația η. De exemplu, conform regulilor de nomenclatură, diclorura de titanocen este diclorobis (η ⁵ -2,4-ciclopentadienil) titan. ^[6]

Liant polidentat	Liant polypto

Hapticitate și fluxionalitate

Moleculele cu liganzi cu hapticitate multiplă sunt adesea fluxionale sau stereochimic non-rigide . Complexele organometalice de acest tip aparțin în mare parte la două categorii:

• Cazul 1, de obicei atunci când valoarea hapticității este mai mică decât numărul de atomi de carbon sp ² . În această situație, metalul migrează adesea de la un carbon la altul, fără a varia hapticitatea. De exemplu, în (η ⁵ -C ₅ H ₅ ) Fe (η ¹ -C ₅ H ₅ ) (CO) ₂ ligandul η ¹ -C ₅ H ₅ se rearanjează rapid în soluție astfel încât Fe se leagă alternativ la fiecare carbon de ligandul η ¹ -C ₅ H ₅ . Această reacție este degenerată, iar în jargonul chimiei organice este un exemplu de transpunere sigmatropă .
• Cazul 2, de obicei în complexe cu liganzi ciclici cu valoarea maximă a hapticității. În acest caz, lianții tind să se rotească. Un exemplu celebru este ferocenul , Fe (η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ , unde inelele ciclopentadienilice se rotesc în jurul axei principale a moleculei depășind o mică barieră energetică. Rotația celor două inele explică, printre altele, de ce este posibil să se izoleze doar un izomer de Fe (η ⁵ -C ₅ H ₄ Br) ₂ . În acest caz, rotamerele nu sunt neapărat degenerate, dar barierele de rotație au energii de activare reduse.

Numărul de electroni donați de liganzi π în funcție de hapticitate

Notă

Bibliografie

• FA Cotton, Nomenclatura propusă pentru olefin-metal și alte complexe organometalice , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 90, n. 22, 1968, pp. 6230–6232, DOI : 10.1021 / ja01024a059 . Adus la 6 decembrie 2011 .
• JD Dunitz, LE Orgel și A. Rich, Structura cristalină a ferocenului , în Acta Crystallographica , vol. 9, 1956, pp. 373-375, DOI : 10.1107 / S0365110X56001091 . Adus la 6 decembrie 2011 .
• G. Huttner, S. Lange și EO Fischer, Structura moleculară a Bis (hexametilbenzen) -ruteniu (0) , în Angew. Acea. Ed. Int. , Vol. 10, nr. 8, 1993, pp. 556-557, DOI : 10.1002 / anie . 197105561 . Accesat la 5 decembrie 2011 .
• IR-9.2.4.1 Compuși de coordonare: Descrierea Constituției compușilor de coordonare: Specificarea atomilor donatorilor: Generalități , în Nomenclatura chimiei anorganice - Recomandări 1990 („Cartea roșie”) , IUPAC, 2004.
• GJ Kubas, Complexe moleculare de hidrogen: coordonarea unei legături σ la metalele de tranziție , în Acc. Chem. Rez. , Vol. 21, n. 3, 1988, pp. 120–128, DOI : 10.1021 / ar00147a005 . Accesat la 5 decembrie 2011 .
• GJ Kubas, Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity, Springer, 2001, ISBN 978-0-306-46465-2 .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei