Transpunerea sigmatropică

Transpunerea sigmatropică sau rearanjarea sigmatropică este o reacție periciclică care constă în migrarea intramoleculară a unei legături σ , adiacente unuia sau mai multor sisteme π , într-o nouă poziție cu reorganizarea consecventă a legăturilor π. ^[1]

Pentru a indica diferitele rearanjări termice sau fotochimice , este obișnuit să se utilizeze o notație care exprimă, în interiorul parantezelor pătrate , poziția celor două grupuri implicate în rearanjare. De exemplu, în următoarea transpunere sigmatropică [1,5] un atom de hidrogen trece de la poziția 1 la poziția 5:

Exemple cunoscute de transpunere sigmatropică sunt Claisen și Cope , ambele de tipul [3,3].

Mecanism

Ca toate celelalte reacții periciclice, transpunerile sigmatropice sunt, de asemenea, controlate de simetria orbitalilor . Mecanismul de reacție poate continua prin două căi diferite: în transpunerea supra-facială grupul se deplasează de-a lungul aceleiași „fețe” a sistemului π, în timp ce în cea antarafacială migrația are loc de pe o față pe cealaltă.

Cele două căi diferite și suprafacciale antarafacciale, în care poate continua o reacție sigmatropică. Rețineți stereochimia diferită a produselor finale.

Prin aplicarea regulilor Woodward-Hoffmann , se poate ajunge la următoarele concluzii: pentru reacțiile termice, dacă este prezent un număr par de legături duble, reacția este antarafacială, în timp ce în prezența unui număr impar de legături duble, reacția este suprafacială. ; exact opusul este adevărat pentru reacțiile fotochimice. ^[2]

Starea de tranziție posedă o structură ciclică, după cum se dovedește în cazul transpunerii degmatate [3,3] sigmatropice a 1,5-hexadienei (o transpunere Cope):

Exemple

Pe baza nomenclaturii Woodward - Hoffman, care folosește notația [i, j], este posibilă rezumarea schematică a diferitelor transpuneri sigmatrope după cum urmează:

La acestea se adaugă următoarele transpuneri:

• 

  Transpunere sigmatropică [1,7]: faza finală a sintezei vitaminei D2

• 

  Transpunere sigmatropă [2,3]

• 

  Transpunere sigmatropică [5,5] (în exemplu, urmată de tautomerism ceto-enol )

Notă

Bibliografie

• Michael B. Smith, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure , ediția a VII-a, John Wiley & Sons, 2013, ISBN 0470462590 .
• John McMurry, Organic Chemistry , ediția a VIII-a, Cengage Learning, 2011, ISBN 0-8400-5444-0 .

Alte proiecte

• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre transpunerea sigmatropă

linkuri externe

• Transpunere sigmatropică , în Treccani.it - ​​Enciclopedii online , Institutul Enciclopediei Italiene.
• (EN) rearanjare sigmatropică , pe goldbook.iupac.org.

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei