Chimie organometalică

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Structura benzilidenului [1,3-bis (2,4,6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] diclor (triciclohexilfosfină) ruteniu, catalizator Grubbs de a doua generație utilizat în metateza olefinelor

Chimia organometalică, prin definiție, este chimia compușilor care conțin o legătură metal- carbon . [1] Se ocupă cu studiul metodelor de sinteză și a proprietăților compușilor organometalici (numiți și organometalici ), precum și utilizarea lor ca reactivi specifici sau catalizatori .

fundal

Structura uranocenului, compus "sandwich".

Unii compuși organometalici din grupa d și elemente reprezentative au fost sintetizați și parțial caracterizați încă din secolul al XIX-lea. Prima dintre ele a fost sarea Zeisei , un complex etilen - platină (II) preparat de William C. Zeise în 1828 . [2] În 1849 chimistul englez Edward Frankland a sintetizat dietilul de zinc și a studiat aplicarea compușilor organici ai zincului în sinteza organică . [3] Primul carbonil metalic, nichel tetracarbonil , a fost sintetizat de Ludwig Mond , Carl Langer și Friedrich Quincke în 1890 . [2] Între timp, încă spre sfârșitul secolului, Victor Grignard a elaborat sinteza a ceea ce a devenit „ reactivii Grignard ”, halogenuri de magneziu foarte reactive utilizate în sinteza alcoolilor . Acest lucru i-a adus Premiul Nobel pentru chimie în 1912 .

În prima parte a secolului al XX-lea, derivații organici ai litiului , magneziului , borului , aluminiului și siliciului erau în centrul atenției. La începutul anilor 1930, Walter Hieber a sintetizat o varietate de grupuri de carbonil metalic, cum ar fi [Fe 4 (CO) 13 ] 2- în München. Odată cu dezvoltarea și rafinarea tehnicilor precum difractometria cu raze X , spectroscopia IR și RMN , s-a născut chimia organometalică modernă. Descoperirea ferocenului , Fe (C 5 H 5 ) 2 , un progenitor al structurilor sandwich , datează din această perioadă. Chimiștii Karl Waldemar Ziegler și Giulio Natta au primit Premiul Nobel în 1963 pentru descoperirea organometalelor, de tip (CH 3 CH 2 ) 3 Al complexate cu clorură de titan (TiCl 4 ), având proprietăți ale catalizatorilor stereospecifici în sinteza polimerilor . În 1968 , după sinteza și caracterizarea uranocenului de către americanul Andrew Streitweiser , U (η 8 -C 8 H 8 ) 2 , chimia metalorganică a blocului f înflorește. În 1973 , germanul Ernst Fischer și englezul Geoffrey Wilkinson au primit Premiul Nobel pentru chimie datorită studiilor lor asupra compușilor sandwich din blocul d. În 2005, Robert H. Grubbs a primit Premiul Nobel pentru dezvoltarea de noi catalizatori pentru utilizarea industrială a metatezei olefinelor .

Posibila aplicare industrială a noilor compuși metalorganici reprezintă astăzi un vast domeniu de studiu și cercetare.

Structura compușilor organometalici

Un compus este considerat organometalic dacă există cel puțin o legătură metal-carbon, în care termenul „metal” este cel mai larg sens, inclusiv metale alcaline și alcalino-pământoase , metaloizi și metale propriu-zise. Polaritatea și rezistența legăturii MC sunt similare cu cele ale legăturilor metal- hidrogen , dar acești compuși, datorită tendinței grupărilor alchil de a nu conferi un caracter puternic ionic moleculei, sunt predominant solide moleculare.

Metalele alcaline și alcalino-pământoase tind să dea compuși ionici, beriliu și magneziu formează polimeri organometalici. Elementele grupului al treisprezecelea provin din compuși moleculari lipsiți de electroni și tind să formeze dimeri, cei din grupurile paisprezecea și respectiv al cincisprezecelea formează compuși moleculari cu set regulat de electroni și compuși moleculari bogați în electroni. Metalele din blocul d respectă în general valența „ regula electronică 16/18 ”; caracteristice blocului d sunt derivații carbonilici și grupurile care conțin legături metal-metal.

Nomenclatură

Există doi atomi de Cl, două grupări triciclohexilfosfină - (PCy) 3 și o benzilidenă: compusul este numit diclororuteniu benziliden-bis (triciclohexilfosfină). Acesta este un catalizator Grubbs de primă generație.

Compușii organometalici sunt denumiți în mod obișnuit derivați organici: [4] CH 3 Li este litometil , (CH 3 ) 3 Al se numește trimetilaluminiu, (CH 3 CH 2 ) 2 Zn zinc dietil etc. Compușii puternic ionici iau numele ca și cum ar fi săruri: CH 3 CH 2 MgCl este clorură de etilmagneziu, (CH 3 ) 2 CuLi este dimetilcuprat de litiu, na [C 10 H 8 ] naftalură de sodiu. Elementele blocului p care formează compuși cu hidrogen pot da organometalilor adesea denumiți derivați ai acestor compuși (de exemplu trimetil boran , tetrametil silan , trimetil arsină , trifenil fosfină ).

Când un ligand organic se poate lega de atomul metalic central folosind în același timp un număr diferit de atomi ai acestuia, numele arată, de asemenea, hapticitatea η , un parametru care indică numărul de atomi care se află la o distanță de legătură. Un ligand monoapto este denumit η 1 , un biapto η 2 etc.

În general, numărul liganzilor este indicat de prefixul di-, tri-, tetra- etc. în timp ce liganzii care folosesc mai mulți atomi pentru legătură iau prefixele bis-, tris-, tetrakis-, etc; elementul metalic este menționat ultima dată. Metalocenii sunt denumiți pornind de la elementul metalic prin adăugarea terminației -ocen (de exemplu ferocen, uranocen).

Principalele metode de sinteză

Principalele reacții utilizate în sinteza organometalică sunt enumerate mai jos:

  • Reacția metalelor electropozitive (M) cu derivați de halogen-hidrocarburi (RX, unde R poate fi saturat, nesaturat sau aromatic) efectuată în solvenți aprotici precum dietil eter . Rețineți cum alte metale mai puțin active, cum ar fi magneziu, aluminiu și zinc, formează halogenura organometalică:
    • de obicei 2 M + RX → MR + MX
    • 2 Na + C 2 H 5 Cl → C 2 H 5 Na + NaCI
    • Mg + CH 2 = CHCl → CH 2 = CHMgCl
  • Transmetalare , un metal M mai electropozitiv înlocuiește un metal M '(de obicei mercur ). De obicei, reacția se efectuează într-un tub de sticlă închis, menținut la o anumită temperatură , conținând un exces de metal:
    • în general M + M'R → M '+ MR
    • 2 In + 3 Hg (C 6 H 5 ) 2 → 3 Hg + 2 In (C 6 H 5 ) 3
    • 4 Li + 2 Hg (CH 3 ) 2 → 2 Hg + Li 4 (CH 3 ) 4
  • Metateză (sau dublu schimb ), între un MR organometal și o halogenură M'X unde M este un metal mai electropozitiv decât M ':
    • de obicei MR + M'X → MX + M'R
    • 3 Zn (CH 3 ) 2 + 2 BF 3 → 3 ZnF 2 + 2 B (CH 3 ) 3
    • Li 4 (CH 3 ) 4 + 2 IrBr 2 → 4 LiBr + 2 Ir (CH 3 ) 2
  • Adăugare la o legătură multiplă :
    • în general MH + CH 2 = CH 2 → MH 2 C-CH 3
    • Hidroborare : H 3 BOR 2 + CH 2 = CH 2 → CH 3 CH 2 BH 2
    • Hidrosililare : SiH 4 + RCH = CH2 → RCH 2 CH 2 SiH 3
  • Carbonilii metalici sunt sintetizați prin combinație directă sau carbonilare reductivă:
    • Combinație directă (la valori specifice de presiune și temperatură):
      • Ni + 4 CO → Ni (CO) 4
      • Fe + 5 CO → Fe (CO) 5
    • Carbonilarea reductivă (temperatura și presiunea determinate), constă în reducerea unei sări metalice sau a unui complex în prezența monoxidului de carbon :
      • 6 MnCl 2 + 4 Al + 30 CO → 4 AlCl 3 + 3 Mn 2 (CO) 10
      • MoO 3 + 9 CO → Mo (CO) 6 + 3 CO 2

Principalele reacții ale organometalelor

Reactivitatea organometalelor este foarte variată, iar compușii specifici, în raport cu caracteristicile orbitalilor moleculari relativi și cu orice factori sterici, pot da reacții particulare care se desfășoară într-un anumit mod. O prezentare generală a reacției generale va fi prezentată mai jos.

  • Oxidare : compușii organometalici sunt agenți reducători , în special energetici sunt cei ai elementelor metalice mai electropozitive. Această caracteristică explică riscul ridicat de incendiu datorat inflamației spontane în aer și exploziei datorate reacției cu oxidanții . Printre compușii care sunt inflamabili spontan în aer putem indica, cu titlu de exemplu, Li 4 (CH 3 ) 4 , Zn (CH 3 ) 2 , B (CH 3 ) 3 , Al 2 (CH 3 ) 6 . Arderea are loc prin procese de lanț radical. Compușii organometalici volatili sau mai sensibili la oxidare trebuie manipulați sub vid sau într-o atmosferă de gaz inert.
  • Comportament nucleofil : legătura MC a unui metal electropozitiv are o sarcină parțială δ + pe metal și δ- pe grupul organic. Acest lucru face ca organometalele să fie deosebit de reactive față de, de exemplu, adăugarea nucleofilă la a - (C = O) -, metateza deja menționată, reactivi precum clorură de sulfuril SO 2 Cl 2 și clorură de tionil SOCl 2 etc. Caracterul ridicat carbanionic le face baze atât de puternice (compuși precum RLi sunt descriși mai corect ca R - Li + , precum și reactivii Grignard R - Mg ++ Cl - ) încât reacționează cu acizi foarte slabi precum apa și alcoolii pentru a da naștere hidrocarburii RH.
  • Acizi Lewis : Compușii organometalici cu deficit de electroni reacționează prin manifestarea acidității Lewis . Ex. B (C 6 H 5 ) 3 + Na (C 10 H 8 ) → Na [B (C 6 H 5 ) 3 (C 10 H 8 )].
  • β eliminarea hidrogenului : organometalele termic mai instabile, cum ar fi cele ale elementelor grele din grupa p, după încălzire suferă o reacție de descompunere cu deplasarea unui hidrogen în poziția β care trece la metal. În general schematizarea este următoarea: M-CH 2- CH 3 → MH + CH 2 = CH 2 .

Utilizarea compușilor organometalici în sinteza organică și cataliza industrială

Aplicarea compușilor organometalici în sinteza chimică ca reactanți specifici sau catalizatori este un domeniu de cercetare foarte interesant și în continuă dezvoltare, atât în ​​domeniul chimico-teoretic, cât și în cel practic al chimiei industriale .

Organometalii ca reactivi

  • Reactivi Grignard: sunt compuși indicați generic prin formula RMgX în care R este o grupare alchil, arii sau vinil și X indică clor , brom sau iod . Utilizarea lor vizează în principal sinteza alcoolilor și a acizilor carboxilici prin reacție, respectiv, cu grupul - (C = O) - sau cu dioxid de carbon .
  • Reactivi litiorganici : indicați generic ca RLi, sunt mai reactivi decât Grignard și, prin urmare, sunt utilizați în mod convenabil pentru sinteza alcoolilor foarte împiedicați. Ecuația reacției este generic R2 CO + R'Li → R 2 R'COH; alcoolul se obține prin hidroliza acidă a sării alcoolatului de litiu produs. Reacția se efectuează la o temperatură scăzută, de obicei la -78 ° C.
  • Cuprilați de dialchil de litiu, R 2 CuLi: aceștia sunt reactanții utilizați în sinteza cetonelor din halogenurile de acil . În general, avem RCOCl + R ' 2 CuLi → RCOR', o reacție efectuată într-un dietil eter solvent la o temperatură între 0 și -78 ° C.
  • Carbenoid I-CH 2 -ZnI: se obține prin reacția dintre diiodometan și un aliaj zinc - cupru în solvent eteric; în sinteza Simmons-Smith reacționează cu o legătură dublă a unei alchene dând un ciclopropan substituit.

Catalizatori organometalici

Notă

  1. ^ Robert H. Crabtree,Chimia organometalică a metalelor de tranziție , Wiley, 2005, p. 560, ISBN 978-0-471-66256-3 .
  2. ^ a b Shriver , p. 501 .
  3. ^ Shriver , p. 300 .
  4. ^ NOMENCLATURA COMPUȘILOR ORGANOMETALICI A ELEMENTELOR DE TRANZIȚIE , Pure Appl. Chem. , 71 (8): 1557-1585, IUPAC , 1999

Bibliografie

  • DF Shriver, PW Atkins; CH Langford, Chimie anorganică , Zanichelli, 1993, ISBN 978-88-08-12624-5 .
  • Chimia organometalică a metalelor de tranziție , Robert H. Crabtree, editor Wiley & Sons Ltd.
  • Organometalice în sinteză , AAVV, editor Wiley & Sons Ltd.

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității LCCN (EN) sh86004134 · GND (DE) 4602390-2
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Chemistry_metallorganic&oldid=118733012 ”