Catalizator Grubbs

catalizator de prima generație Grubbs


Numele IUPAC
benziliden-bis (triciclohexilfosfina) -diclororuteniu
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută	C ₄₃ H ₇₂ CI ₂ P ₂ Ru
Masa moleculară ( u )	822,96
Aspect	purpuriu solid
numar CAS	172222-30-9
Proprietăți fizico-chimice
Temperatură de topire	426 (153 ° C)
Informații de siguranță
Simboluri de pericol chimic

Atenţie
Fraze H	228 - 315 - 319 - 335
Sfaturi P	210 - 261 - 305 + 351 + 338 ^[1]
Editați datele pe Wikidata · Manual

catalizator Grubbs de a doua generație


Numele IUPAC
benziliden- [1,3-bis (2,4,6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] dicloro (triciclohexilfosfină) -rutheniu
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută	C ₄₆ H ₆₅ Cl ₂ N ₂ PRu
Masa moleculară ( u )	848,97
Aspect	solid maroniu-roz
numar CAS	246047-72-3
Proprietăți fizico-chimice
Temperatură de topire	416,5 - 421,5 (143,5 - 148,5 ° C)
Informații de siguranță
Simboluri de pericol chimic

Atenţie
Fraze H	228
Sfaturi P	210 ^[2]
Editați datele pe Wikidata · Manual

Un catalizator Grubbs este un compus complex de carbenă și metale de tranziție sintetizat mai întâi de chimistul Robert H. Grubbs . Există două generații ale catalizatorului ^[3] ^[4] .

Spre deosebire de alți catalizatori utilizați pentru metateza olefinelor , catalizatorii Grubbs tolerează prezența altor grupări funcționale pe alchenă și sunt compatibili cu o gamă largă de solvenți ^[5] . Din aceste motive, sunt considerați a fi catalizatori extrem de versatili.

Catalizator de primă generație

Catalizatorul din prima generație este adesea utilizat în sinteza organică pentru a efectua reacții de metateză a olefinelor încrucișate (vezi mai jos), polimerizarea metatezei de deschidere a inelului (ROMP), polimerizarea metatezei dienelor aciclice (ADMET) și metateza de închidere. Este ușor de sintetizat din _RuCI2 _(PPh3) ₃ , ^[6] phenyldiazomethane și triciclohexilfosfină într - o sinteză cu un pas. ^[7] Catalizatorul Grubbs este un compus relativ stabil la aer, ceea ce îl face foarte ușor de manevrat. Denumirea IUPAC a catalizatorului de prima generație este benziliden-bis (triciclohexilfosfină) -diclororuteniu.

Metateza olefinelor este o reacție între două molecule care conțin legături duble. Grupurile legate de atomii de carbon ai legăturilor duble sunt schimbate între molecule, pentru a produce două molecule noi care conțin legături duble cu grupurile schimbate. Dacă un cis sau trans izomer este obținut dintr - o reacție de acest tip depinde de orientarea pe care moleculele își asumă atunci când sunt coordonate cu catalizator, precum și pe împiedicarea sterică a substituenților de pe legăturile duble ale moleculelor care se formeaza. Alți catalizatori eficiente pentru această reacție sunt , în special cele dezvoltate de Richard R. Schrock ( Schrock „s carbene ).

Același subiect în detaliu: metateza olefinică .

Catalizator de a doua generație

Catalizatorul de a doua generație are aceleași utilizări în sinteza organică ca catalizatorul de prima generație, dar o activitate mai mare. Acest catalizator este sensibil la oxigen și apă, prin urmare trebuie manipulat sub atmosferă de azot sau argon. Un catalizator pe baza unei carbene N-heterociclice nesaturate (1,3-bis (2,4,6-trimetilfenil) dihidroimidazol) a fost descoperit în martie 1999 de grupul Nolan. ^[8] Mai târziu, în același an (august 1999), grupul Grubbs a descoperit un catalizator pe baza unei carbene N-heterociclice saturate (1,3-bis (2,4,6-trimetilfenil) imidazolidină) ^[6] . Un ligand fosfin este înlocuit cu un carben N- heterociclic (NHC); în acest caz ruteniul este coordonat de două grupe carbene. Denumirea IUPAC a catalizatorului de a doua generație este benziliden- [1,3-bis (2,4,6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] diclor (triciclohexilfosfină) ruteniu. Catalizatorii ambelor generații sunt disponibili comercial.

Catalizatori Hoveyda-Grubbs

În prima generație de catalizatori Hoveyda- Grubbs , unul dintre liganzii fosfinei este înlocuit de o grupare izopropiloxi legată de inelul benzenic. A doua generație are celălalt ligand fosfin înlocuit cu un NHC.

Într-un studiu, un catalizator Grubbs solubil în apă a fost preparat prin adăugarea unui lanț de polietilen glicol la grupul imidazolină . Sarea de imidazoliniu este apoi deprotonată cu hexametilsililazidă de potasiu (KHMDS) in situ pentru a da carbena N-heterociclică (NHC), care expulzează un ligand de fosfină dând complexul de ruteniu modificat: ^[9]

Acest catalizator este utilizat într-un mediu apos în reacția de metateză de închidere a inelului unei diene făcute solubile în apă prin adăugarea unei grupări de amoniu .

Metateza de închidere a inelului într-un mediu apos

Notă

^ Sigma Aldrich; rev. din 13.05.2014
^ Sigma Aldrich; rev. din 12.05.2014
^ Grubbs, RH Handbook of Metathesis ; Wiley-VCH, Germania, 2003 .
^ Grubbs, RH; Trnka, TM: Metateza olefinelor catalizate cu ruteniu în „Ruteniu în sinteză organică” (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germania, 2004
^ Trnka, TM; Grubbs, RH, The Development of L ₂ X ₂ Ru = CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story , in Accounts of Chemical Research , vol. 34, nr. 1, 2001, pp. 18–29, DOI : 10.1021 / ar000114f .
^ ^a ^b Scholl, M.; Ding, S.; Lee, CW; Grubbs, RH, sinteza și activitatea unei noi generații de catalizatori de metateză de olefină pe bază de ruteniu coordonați cu liganzi 1,3-dimesil-4,5-dihidroimidazol-2-iliden , în Organic Letters , vol. 1, nr. 6, 1999, pp. 953–956, DOI : 10.1021 / ol990909q .
^ Schwab, P.; Grubbs, RH; Ziller, JW, Sinteza și aplicațiile RuCl ₂ (= CHR ') (PR ₃ ) ₂ : Influența fragmentului alchiliden asupra activității de metateză , în Journal of the American Chemical Society , vol. 118, nr. 1, 1996, pp. 100-110, DOI : 10.1021 / ja952676d .
^ Jinkun Huang ,, Edwin D. Stevens ,, Steven P. Nolan ,, și, Jeffrey L. Petersen, Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand , în Journal of the American Chemical Society , vol. 121, nr. 12, 1999, pp. 2674-2678, DOI : 10.1021 / ja9831352 .
^ În curând, Hyeok Hong și Robert H. Grubbs, Catalizator de metateză pentru olefină extrem de activ, solubil în apă , în Jurnalul Societății Chimice Americane , vol. 128, nr. 11, 2006, pp. 3508-3509, DOI : 10.1021 / ja058451c , PMID 16536510 .

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre Grubbs Catalyst

[1] Sigma Aldrich; rev. din 13.05.2014

[2] Sigma Aldrich; rev. din 12.05.2014

[grubbs-3] Grubbs, RH Handbook of Metathesis ; Wiley-VCH, Germania, 2003 .

[grubbs2-4] Grubbs, RH; Trnka, TM: Metateza olefinelor catalizate cu ruteniu în „Ruteniu în sinteză organică” (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germania, 2004

[trnka-5] Trnka, TM; Grubbs, RH, The Development of L ₂ X ₂ Ru = CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story , in Accounts of Chemical Research , vol. 34, nr. 1, 2001, pp. 18–29, DOI : 10.1021 / ar000114f .

[scholl-6] Scholl, M.; Ding, S.; Lee, CW; Grubbs, RH, sinteza și activitatea unei noi generații de catalizatori de metateză de olefină pe bază de ruteniu coordonați cu liganzi 1,3-dimesil-4,5-dihidroimidazol-2-iliden , în Organic Letters , vol. 1, nr. 6, 1999, pp. 953–956, DOI : 10.1021 / ol990909q .

[schwab-7] Schwab, P.; Grubbs, RH; Ziller, JW, Sinteza și aplicațiile RuCl ₂ (= CHR ') (PR ₃ ) ₂ : Influența fragmentului alchiliden asupra activității de metateză , în Journal of the American Chemical Society , vol. 118, nr. 1, 1996, pp. 100-110, DOI : 10.1021 / ja952676d .

[huang-8] Jinkun Huang ,, Edwin D. Stevens ,, Steven P. Nolan ,, și, Jeffrey L. Petersen, Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand , în Journal of the American Chemical Society , vol. 121, nr. 12, 1999, pp. 2674-2678, DOI : 10.1021 / ja9831352 .

[hong-9] În curând, Hyeok Hong și Robert H. Grubbs, Catalizator de metateză pentru olefină extrem de activ, solubil în apă , în Jurnalul Societății Chimice Americane , vol. 128, nr. 11, 2006, pp. 3508-3509, DOI : 10.1021 / ja058451c , PMID 16536510 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]