Interacțiunea agostică
Interacțiunea agostică este un termen folosit în chimia organometalică pentru a indica interacțiunea unui metal nesaturat coordonativ cu o legătură C - H a unui ligand: cei doi electroni implicați în legătura C - H interacționează cu orbitalii d ai metalului goi și rezultă o legătură cu trei centri și doi electroni . [1] [2] Multe transformări catalitice, cum ar fi adăugarea oxidativă și eliminarea reductivă , se presupune că se desfășoară prin intermediari caracterizați prin interacțiuni agostice. În chimia organometalică, se observă interacțiuni agostice cu liganzi de tip alchil, alchiliden și polienil.
fundal
Termenul agostic , derivat din cuvântul grecesc care înseamnă „a te ține aproape de tine”, a fost inventat de Maurice Brookhart și Malcolm Green pentru a descrie această interacțiune similară între un metal de tranziție și o legătură C-H. Adesea aceste interacțiuni implică grupări alchil sau arii menținute aproape de un centru metalic cu o legătură σ suplimentară. [3] [4]
Interacțiunile pe termen scurt între substituenții hidrocarburilor și metalele nesaturate din punct de vedere coordonator au fost observate încă din anii 1960. De exemplu, în RuCl 2 [PPh 3 ] 3 se observă o distanță foarte mică între centrul de ruteniu (II) și un atom de hidrogen în poziția orto a unuia dintre cele nouă inele fenilice. [5] De asemenea, în mulți complexe care conțin anionul borohidrid BH 4 - structura cristalografică poate fi descrisă cu modelul de legături cu trei centri, doi electroni .
În chimia principalelor grupuri, o interacțiune similară a fost deja observată în structura trimetilaluminiei .
Caracteristicile legăturii agostice
Cu cristalografia cu raze X este dificil de localizat exact atomii de hidrogen și, prin urmare, cea mai bună modalitate de a demonstra prezența unei interacțiuni agostice este prin măsurarea difracției neutronice . Acestea au arătat că distanțele de legătură C - H și M - H sunt cu 5-20% mai mari decât cele așteptate pentru hidrocarburi izolate sau hidruri metalice. Distanța dintre metal și hidrogen este de obicei 1,8-2,3 Å, iar unghiul M - H - C este în intervalul 90-140 °. De asemenea , se observă prezența unui 1 H RNM semnal mutat de la un câmp mai mare decât un alean normal sau arii, de multe ori în regiunea unde hidrură de liganzi , în general , apar. Constanta de cuplare 1 J CH este de obicei de numai 70-100 Hz în comparație cu 125 Hz tipică unei legături normale sp 3 carbon-hidrogen.
Puterea legăturii
Pe baza studiilor experimentale și computaționale , sa estimat că stabilizarea datorată interacțiunii agostice este de 10-15 kcal / mol, deși rezultatele recente par să indice o stabilizare mai mică (<10 kcal / mol). [6] Interacțiunile agostice sunt, prin urmare, mai puternice decât majoritatea legăturilor de hidrogen . Legăturile agostice joacă uneori un rol important în cataliză, făcând stările de tranziție mai „rigide”. De exemplu, în catalizatorii Ziegler-Natta, metalul puternic electrofil are interacțiuni agostice cu lanțul polimeric de formare, iar rigiditatea crescută afectează stereoselectivitatea procesului de polimerizare.
Interacțiuni legate de legare
Termenul de agostic este folosit doar pentru a descrie interacțiunile de legătură între trei centri și doi electroni între carbon , hidrogen și un metal. O perioadă de trei-centru, legătură doi electroni este evident implicat în complexarea de H2, de exemplu , în W (CO) 3 (PCy3) 2 H 2, un complex înrudit cu cel prezentat în figură. [7] Silanul se leagă adesea de centrele metalice cu interacțiuni cu trei centre Si - H - M. Aceste interacțiuni nu sunt clasificate ca agostice, deoarece interacțiunea nu implică carbon.
Legături anagostice
Unele interacțiuni M ––– H - C nu sunt clasificate ca agostice, ci ca anagostice . Interacțiunile anagostice sunt de tip mai electrostatic. În structurile anagostice, distanțele M ––– H sunt în intervalul 2.3-2.9 Å, iar unghiurile M - H - C sunt în intervalul 110-170 °. [8]
Notă
Bibliografie
- D. Braga, F. Grepioni, E. Tedesco, K. Biradha și GR Desiraju, Legătura hidrogenului în cristale organometalice. 6. Legături de hidrogen X - H --- M și legături pseudo-agostice M --- (H - X) , în Organometallics , vol. 16, n. 9, 1997, pp. 1846–1856, DOI : 10.1021 / om9608364 . Adus la 12 decembrie 2011 .
- M. Brookhart și MLH Green, legături carbon-hidrogen-metal de tranziție , în J. Organometal. Chem. , vol. 250, n. 1, 1983, pp. 395-408, DOI : 10.1016 / 0022-328X (83) 85065-7 . Adus la 12 decembrie 2011 .
- M. Brookhart, MLH Green și G. Parkin, interacțiuni agostice în compuși ai metalelor de tranziție , în Proceeding of the US National Academy of Sciences , vol. 104, 2007, pp. 6908–6914, DOI : 10.1073 / pnas.0610747104 . Adus la 12 decembrie 2011 .
- CE Housecroft, AG Sharpe, Chimie anorganică , ediția a 3-a, Harlow (Anglia), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6 .
- GJ Kubas, Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes, Springer, 2001, ISBN 978-0-306-46465-2 .
- SJ La Placa si JA Ibers, A cinci Coordinated d 6 Complex: Structura Dichlorotris (trifenilfosfin) ruteniu (II) , în Inorg. Chem. , vol. 4, nr. 6, 1965, pp. 778–783, DOI : 10.1021 / ic50028a002 . Adus la 12 decembrie 2011 .
- IUPAC, interacțiunea Agostic , în AD McNaught și A. Wilkinson (eds), IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book") , ediția a II-a, Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI : 10.1351 / goldbook , ISBN 0-9678550-9-8 .
- G. von Frantzius, R. Streubel, K. Brandhorst și J. Grunenberg, Cât de puternică este o legătură agostică? Evaluarea directă a interacțiunilor agostice utilizând matricea de conformitate generalizată , în Organometallics , vol. 25, nr. 1, 2006, pp. 118-121, DOI : 10.1021 / om050489a . Adus la 12 decembrie 2011 .
linkuri externe
- ( EN ) R. Toreki, Interacțiuni agostice , pe ilpi.com . Adus la 12 decembrie 2011 .
