Reactivi organo-zincici

Dietilzinc

Reactanții organo-zinc sau compușii organo-zinc sunt compuși organometalici care conțin o legătură directă între un atom de carbon și un atom de zinc . Sunt compuși care reacționează violent cu aerul și apa și, prin urmare, trebuie folosiți într-o atmosferă inertă. Acestea sunt utilizate în diferite reacții de sinteză organică , inclusiv reacția Reformatsky și reacția de cuplare Negishi . ^{[1] [2] [3]} Adesea, reactivii organo-zinc sunt preparați in situ și utilizați imediat pentru reacția dorită, dar în mai multe cazuri compușii au fost izolați și caracterizați. ^[4]

fundal

Primii compuși organometalici cunoscuți care conțin o legătură sigma metal-carbon au fost dimetilzincul și dietilzincul . Au fost descoperite întâmplător în 1849 de Edward Frankland în timp ce încerca să obțină radicali din ioduri de alchil și zinc. ^[5] Înainte de această descoperire, erau cunoscuți numai compușii organici ai semimetalului arsenic și sarea Zeise , primul complex cu liganzi organici.

Clasificare

Reactanții organo-zinc pot fi clasificați în funcție de numărul de substituenți organici legați de metal: ^{[1] [3] [6]}

• Compuși de organozinc (R ₂ Zn), conțin două grupări alchil.
• Compușii heteroleptici (RZnX) conțin un ligand X care poate fi un halogen sau un alt atom electronegativ, precum oxigen, azot, sulf ...
• Compuși ionico-organo-zincici, care pot fi specii anionice (organozincate, R _n Zn ^- ) sau cationice (RZnL _n ⁺ ).

Sinteză

Reactivii organo-zinc pot fi preparați în diferite moduri. O posibilitate este sinteza directă din zinc metalic și ioduri de alchil într-o atmosferă inertă; această reacție trece printr-un intermediar instabil de alchil-zinc-iodură: ^[7]

2CH ₃ I + 2Zn → 2CH ₃ ZnI → (CH ₃ ) ₂ Zn + ZnI ₂

Alte posibilități de sinteză sunt transmetalizarea cu compuși organo-mercuriali (reacția 1) sau reacțiile de metateză între halogenuri de zinc și compuși organici de litiu sau aluminiu (reacția 2): ^[7]

Zn + HgR ₂ → R ₂ Zn + Hg (reacția 1)

ZnCl ₂ + 2LiR → R ₂ Zn + 2LiCl (reacția 2)

Proprietate

Compușii organo-zinc sunt specii incolore, stabile termic, care, totuși, reacționează violent cu aerul și apa și, prin urmare, trebuie utilizate într-o atmosferă inertă. În funcție de natura grupului R, acestea pot fi lichide nepolare sau solide cu puncte de fierbere scăzute, deoarece sunt compuși moleculari. Sunt solubili în solvenți organici, unde sunt prezenți monomeri cu structură liniară R - Zn - R, spre deosebire de reactivii Grignard care dau naștere unor structuri mai complexe. ^[7]

Configurația electronică a Mg (II) este similară cu cea a Zn (II), care posedă, de asemenea, nivelul complet complet 3D. Din acest motiv, compușii organici ai zincului se comportă similar compușilor Grignard. Cu toate acestea, în cazul zincului, legătura covalentă este mai puternică, iar aciditatea Lewis este mai slabă și, prin urmare, compușii organici ai zincului sunt mai puțin reactivi și pot fi mai specifici decât reactanții Grignard respectivi.

Reactivitate

Reactanții organo-zinc sunt utilizați în diferite reacții de sinteză organică , exploatând reactivitatea lor relativ scăzută, astfel încât reacțiile lor apar în majoritatea cazurilor cu regioselectivitate și enantioselectivitate . Câteva exemple sunt următoarele.

În reacția Reformatsky, interacțiunea dintre zinc și esterul unui acid carboxilic α-halogenat ( 2 ) formează un compus intermediar organo-zinc, care poate ataca apoi o cetonă ( 1 ) sau o aldehidă ca nucleofil . În comparație cu reactivii Grignard, care pot da reacții similare, intermediarul organo-zinc nu reacționează cu esterii acizilor carboxilici.

În reacția de cuplare Negishi, un reactiv organo-zinc (R - Zn - X ') și o halogenură de arii (Ar - X) reacționează cu catalizatori de nichel sau paladiu pentru a forma o nouă legătură C - C (Ar - R)

În sinteza Simmons-Smith , reacția dintre diiodometan și un aliaj de zinc / cupru formează un intermediar organo-zinc (IZnCH ₂ I) care poate ataca apoi o alchenă și poate da un derivat ciclopropanic .

Notă

Bibliografie

• ( EN ) Christoph Elschenbroich, Organometallics , ed. A III-a, Weinheim, Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-29390-6 .
• E. Frankland, Ueber die Isolirung der organischen Radicale , în Liebigs Ann. Chem. , vol. 71, 1849, pp. 171-213, DOI : 10.1002 / jlac.18490710205 . Adus pe 9 februarie 2014 .
• ( EN ) J.-M. Grévy, Zinc: Organometallic Chemistry , în Encyclopedia of Inorganic Chemistry , ediția a doua, John Wiley & Sons, 2006, DOI : 10.1002 / 0470862106.ia261 , ISBN 978-0-470-86210-0 .
• ( DE ) AF Holleman și N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie , Berlin, Walter de Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 .
• ( EN ) P. Knochel și P. Jones (eds), Organozinc reactive - A Practical Approach , Oxford, Oxford Medical Publications, 1999, ISBN 0-19-850121-8 .
• P. Knochel, N. Millot, AL Rodriguez, CE Tucker, Prepararea și aplicațiile compușilor organozinc funcționali , în organ . Reacţiona. , vol. 58, 2001, p. 417, DOI : 10.1002 / 0471264180.or058.02 . Adus la 8 februarie 2014 .
• ( EN ) Z. Rappoport și I. Marek (eds), The Chemistry of Organozinc Compounds , Chichester, John Wiley & Sons, 2006, ISBN 0-470-09337-4 .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei