Complex metal-carabină
Un complex metal-carabină sau complex de carabină este un compus organometalic cu formula generală L n M≡CR, care conține formal o legătură triplă între metal și un atom de carbon și unde fragmentul M≡CR are geometrie liniară, deoarece carbonul este sp hibridizat. [1]
Liantul organic coordonat de legătura triplă se numește carabină . În mod similar cu cazul complexelor metal-carbenă , de asemenea, complexele metal-carbină sunt clasificate în două categorii, carabinele Fischer și carabinele Schrock , dar în acest caz distincția este mai puțin clară.
fundal
Primele carabine Fischer au fost preparate de Ernst Otto Fischer în 1973 prin extragerea unei grupări metoxidice dintr-un complex carbenic: [2]
- (CO) 5 Cr = C (OMe) Ph + BCl 3 → Cl (CO) 4 Cr≡CPh + CO + BCl 2 (OMe)
Cinci ani mai târziu, în 1978, au fost descrise primele carabine Schrock. [3]
Clasificarea complexelor metal-carabină
Acești compuși sunt în general clasați în două categorii: carabinele Fischer care își derivă numele de la Ernst Otto Fischer și carabinele Schrock care își derivă numele de la Richard Schrock , deși această clasificare este mai puțin clară decât în cazul complexelor metalice .
Carbini de Fischer
Acești compuși se caracterizează prin:
- metale în stare de oxidare scăzută
- liganzi π-acceptori
- atractor substituent R electron
Legătura triplă este descrisă ca o interacțiune între formele de dublet ale carabinei și metal, dând naștere la trei contribuții: o legătură σ formată prin donarea perechii izolate de carbon la un orbital gol al metalului, donarea π înapoi de la un orbital complet al metalului la un orbital gol de carbon p și cuplarea între un orbital carbon carbon conținând un electron nepereche cu un orbital metalic d și cu un electron nepereche (vezi Diagrama 1). Prima contribuție (C → M) este preponderentă și, în consecință, carbonul carbinei își asumă o sarcină parțială pozitivă și devine electrofil , având în vedere și prezența unui substituent R care retrage electronii.
Reactivitatea carabinelor Fischer este legată de caracterul electrofil al carbonului carbinei. Atacurile asupra carbonului pot apărea cu nucleofili precum piridină sau fosfine simple, cu formarea de carbeni. Sunt posibile și atacuri nucleofile asupra metalului. [1]
Carbini de Schrock
Acești compuși, numiți și carabini alchilidinici, se caracterizează prin:
- metale în stare de oxidare ridicată
- liganzi donatori de electroni
- substituenți hidrogen sau alchil pe carben carbon
Legătura triplă este descrisă ca o interacțiune între formele de cvartet ale carbenei și metalului, rezultând în formarea a trei legături covalente, așa cum este ilustrat în Schema 1. Carbonul carbinei își asumă o sarcină negativă parțială și devine nucleofil .
Reactivitatea carabinelor Schrock este legată de caracterul nucleofil al carabinei și de carbonul electrofil al metalului. Atacurile asupra carbonului pot apărea cu electrofili, cum ar fi HCl, cu formarea de carbeni. [1]
Notă
Bibliografie
- ( EN ) RH Crabtree, Chimia organometalică a metalelor de tranziție , ediția a IV-a, Hoboken, Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9 .
- ( EN ) EO Fischer, G. Kreis, CG Kreiter, J. Müller, G. Huttner și H. Lorenz, trans- Halogeno [alchil (aril) carbine] tetracarbonil Complexe de crom, molibden și tungsten - o nouă clasă de compuși având o legătură triplă de tranziție metal-carbon , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 12, nr. 7, 1973, pp. 564-565, DOI : 10.1002 / anie . 197305641 .
- ( RO ) SJ McLain, CD Wood, LW Messerle, RR Schrock, FJ Hollander, WJ Youngs și MR Churchill, Legături multiple metal-carbon. 10. Complexe de alchilidin de tantal stabil termic și structura cristalină a Ta (η 5 -C 5 Me 5 ) (CPh) (PMe 3 ) 2 Cl , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 100, nr. 18, 1978, pp. 5962–5964, DOI : 10.1021 / ja00486a069 .
