Cuplaj oxidativ

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

O cuplare oxidativă este o reacție de chimie organică care implică două substraturi de hidrocarburi care, în prezența unui catalizator adesea metalic, generează radicali liberi care se condensează formând o nouă legătură (în general CO, CN sau CC), deci starea de oxidare a atomilor implicat în cuplare este mai mare.

Reacțiile de cuplare oxidativă sunt de obicei împărțite în două clase suplimentare:

  • cuplare încrucișată , în care două molecule diferite reacționează între ele; un exemplu este reacția halogenurii unui arilmagneziu cu o clorură de arii în prezența clorurii de nichel ca catalizator, pentru a forma un biaril .
  • homocuplare , unde există un singur substrat; din nou în exemplul formării unui biaril, poate fi menționată reacția Ullmann în care o halogenură de arii reacționează în prezența cuprului ca catalizator. Această reacție necesită în general temperaturi mai ridicate.

Reprezintă un tip foarte important de reacții în sinteza organică, deoarece permit crearea de legături carbon-carbon și carbon-heteroatom. [1] Un exemplu important este acela în care un grup principal al unui compus organometalic (unde atomii de carbon se leagă la un atom de metal prin legătură covalentă) de tipul RM (R = fragment organic și M = centrul grupului principal) reacționează cu o halogenură organică de tip R'X cu formarea unei noi legături carbon-carbon pentru a da ca produs R-R ': [2]

Contribuțiile la studiul acestui tip de reacții de către Ei-ichi Negishi și Akira Suzuki au fost recunoscute cu Premiul Nobel pentru chimie în 2010, un premiu împărtășit cu Richard Heck . [3]

Mecanism

Mecanismul de reacție începe în general cu o adăugare oxidativă a unei halogenuri organice cu prezența unui catalizator . Ulterior, al doilea substrat suferă o transmetalare care dispune cele două substraturi în același centru metalic. Ultimul pas este eliminarea reductivă a celor două substraturi de cuplare pentru a regenera catalizatorul și a forma produsul organic stabilit. Grupurile organice nesaturate se cuplează mai ușor, mai ales datorită ușurinței cu care are loc o reacție de adăugare : prin urmare, produsele intermediare sunt mai puțin predispuse la reacția de eliminare a hidrurii. [4] Viteza de eliminare reductivă este în această ordine: vinil-vinil > fenil-fenil > alchil-alchil .

Catalizatori

Cel mai comun catalizator metalic este paladiu , deși unele procese folosesc adesea nichel și cupru . Reacțiile catalizate de paladiu au multiple avantaje, inclusiv toleranța grupului funcțional și sensibilitate scăzută la apă și aer a compușilor organopaladici .

Grup de ieșire

Grupul de părăsire X este în general bromură , iodură sau triflat : grupurile de părăsire ideale sunt clorurile datorită faptului că sunt mai ieftine decât alți compuși similari. Metalele din grupul principal din compusul organometalic sunt staniu , zinc sau bor .

Condițiile de cuplare

Având în vedere că multe reacții de cuplare includ reactanți susceptibili la apă și oxigen, este adecvat să presupunem că toate reacțiile de cuplare au loc cu excepția apei. Cu toate acestea, cuplajele pot fi realizate cu compuși de paladiu în soluție apoasă , folosind fosfină sulfuroasă solubilă în apă, obținută din reacția trifenilfosfinei cu acidul sulfuric . În general, oxigenul din aer modifică mai mult decât apa, deoarece reacțiile sunt produse prin complexe metalice nesaturate care posedă 18 electroni de valență.

Tipuri de cuplare

Reacțiile de cuplare pot fi clasificate după cum urmează:

Reacţie an substrat A reactivul B homo / cruce catalizator Notă
Reacția Wurtz 1855 RX sp³ homo N / A
Reacția Glaser 1869 RX sp homo Cu
Reacția Ullmann 1901 RX sp² homo Cu
Reacția Gomberg-Bachmann 1924 RN 2 X sp² homo necesită bază
Reacție de cuplare Cadiot-Chodkiewicz 1957 alchină sp RX sp incr. Cu necesită bază
Reacție de cuplare Castro-Stephens 1963 R-Cu sp RX sp² incr.
Reacție de cuplare Kumada 1972 R-MgBr sp², sp³ RX sp² incr. Pd sau Ni
Heck reacție 1972 alchena sp² RX sp² incr. Pd necesită bază
Reacție de cuplare Sonogashira 1973 alchină sp RX sp³ sp² incr. Pd și Cu necesită bază
Reacție de cuplare Negishi 1977 R-Zn-X sp² RX sp³ sp² incr. Pd sau Ni
Reacție de cuplare încrucișată Stille 1977 R-SnR 3 sp² RX sp³ sp² incr. Pd necesită bază
Reacția Suzuki 1979 RB (OR) 2 sp² RX sp³ sp² incr. Pd necesită bază
Reacție de cuplare Hiyama 1988 R-SiR 3 sp² RX sp³ sp² incr. Pd necesită bază
Reacția Buchwald-Hartwig 1994 R 2 NR SnR 3 sp RX sp² incr. Pd noua obligatie NC
Reacția de cuplare Fukuyama 1998 RCO (SEt) sp 2 R-Zn-I sp 3 incr. Pd

Alte reacții

Împerecherea în mediu apos

Un studiu a arătat o nouă reacție neobișnuită de cuplare la care participă un compus organomolibdenic care rămâne stabil timp de 30 de ani fără a prezenta semne de degradare, dar care se descompune în apă pentru a forma 2-butin . Potrivit anchetatorilor, această nouă reacție deschide calea chimiei organometalice într-un mediu apos.

Cuplarea arenelor fluorurate

Această metodă catalizată de paladiu de cuplare încrucișată a halogenurilor de arii cu arenele fluorurate a fost studiată de Keith Fagnou și colegii săi. Această reacție este, de asemenea, destul de neobișnuită, deoarece implică o activare a legăturii carbon-carbon cu o diferență de electroni: [5]

Cuplarea arenelor fluorurate

Aplicații

Multe reacții de cuplare sunt utilizate în industria farmaceutică . [6]

Notă

  1. ^ Reacciones de acoplamiento en medio acuoso catalizadas por complejos oxima-paladaciclo. Arhivat 27 noiembrie 2015 la Internet Archive . Teza de doctorat de Luis Botella Segura. Universitatea din Alicante
  2. ^ Sinteza organică folosind metale de tranziție Rod Bates ISBN 978-1-84127-107-1
  3. ^ Premiul Nobel pentru chimie 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki , pe nobelprize.org . Accesat la 6 octombrie 2010 .
  4. ^ Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
  5. ^ M. Lafrance, CN Rowley, TK Woo și K. Fagnou, Catalytic Intermolecular Direct Arylation of Perfluorobenzenes , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 128, nr. 27, 2006, pp. 8754–8756, DOI : 10.1021 / ja062509l , PMID 16819868 .
  6. ^ RH Crabtree, Chimia organometalică a metalelor de tranziție Ed. A IV-a.

linkuri externe

Controlul autorității GND ( DE ) 4166199-0
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Coupling_Oxidative&oldid=104294342 ”