Barton-McCombie desoxigenare

Deoxigenarea Barton-McCombie este o reacție de chimie organică , în care o grupă funcțională hidroxil a unui compus organic este înlocuit cu un hidrogen, formând o grupare alchil . ^{[1] [2]} Reacția este numit după chimiștii engleză Derek Barton și Stuart McCombie.

Această reacție desoxigenare este o substituție radicală . In înrudit decarboxilarea Barton reactiv este un acid carboxilic .

Mecanism

Mecanismul de reacție este catalitic și radical , și include un proces de inițiere , urmată de o fază de propagare. ^[3] La început l ', alcool (1) este convertit în xantat (2). Folosind azobisizobutironitril (AIBN, 8) ca inițiator radical descompune tributilstannano (3) care formează radicalul tributilstannile (4). Grupul din urmă val mic de xantat de la 2 formând un radical alchil 5 și xantat tributilstaniu 7. Obligațiunii sulf - iaz 7 este foarte stabil și constituie forța motrice pentru reacție. Radicalul alchil la rândul său , trage un atom de hidrogen dintr - o nouă moleculă tributilstannano furnizează produsul dorit dezoxigenata (6) și o nouă specie de radicali (3) pentru a propaga reacția.

Variante

Surse alternative de hidrogen

Principalul dezavantaj al acestei reacții este utilizarea tributylstannan care este toxic, costisitoare și dificil de îndepărtat din amestecul de reacție. O alternativă este utilizarea tributil oxidului ca inițiator radicalic și polimetilidridosilossano (PMHS) ca sursă de hidrogen. ^[4] Utilizarea clorotionoformato fenil ca materie primă este în cele din urmă generează sulfură de carbonil .

Trialkylboranes

Donatorii sunt încă mai convenabil hidrogen complex tialchlborano-apă ^[5] ca trimetilborano contaminat cu mici cantități de apă.

In acest ciclu, reacția catalitică este inițiată prin oxidarea aerului trialchilborano 3, pentru a da radicalul metil 4. Acest radical reacționează cu xantat 2 formând speciile radicale intermediare 7 și 5. Complexul _{(CH3) 3} B • H ₂ O 3 oferă un radical 5 pentru a da aleanul 6 hidrogen, în timp ce merge pentru a forma 4, adică dimetilborinico acidă și un radical metil nou.

Calculele teoretice arată că reacția homolysis O-H în complexul de apă-bor este endotermă , cu o energie similară cu cea a homolysis în tributilstannano, dar mult mai mică decât reacția homolysis apă pură.

Exemple de aplicații

O variantă a acestei reacții a fost utilizat într - o etapă a sintezei totale a ' azadirachtin : ^[6]

In sinteza totală a pallescensina B a fost utilizat imidazol 1,1'-tiocarbonildiimidazolo (Tcdi). ^[7] reacționează Tcdi deosebit de bine cu alcooli primari , deoarece xantat nu este stabilizată prin rezonanță, deoarece singură pereche azotul este angajat în " inel aromatic .

Notă

Bibliografie

• DHR Barton și SW McCombie, o metodă nouă pentru deoxigenare alcoolilor secundari , în J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, vol. 16, 1975, pp. 1574-1585, DOI : 10.1039 / P19750001574 . Accesat la data de 01 octombrie 2013.
• D. Crich și L. Quintero, chimie Radical asociat cu gruparea tiocarbonil , în Chem. Rev. , vol. 89, 1989, pp. 1413-1432, DOI : 10.1021 / cr00097a001 . Accesat la data de 01 octombrie 2013.
• JE Forbes și SZ Zard, Un roman de reacție în lanț radical anhidride xantice. Alte observații privind intermedierea radicalilor alcoxi-tiocarbonil în reacția Barton-McCombie , în Tetrahedron Lett., Voi. 30, n. 33, 1989, pp. 4367-4370, DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 99362-6 . Accesat la 2 octombrie 2013 .
• TOALETA. Liu și C.-C. Liao, prima sinteză totală de (±) -pallescensin B , în Chem. Comun. , Nu. 2, 1999, pp. 117-118, DOI : 10.1039 / A808714H . Accesat la 2 octombrie 2013 .
• DA Spiegel, KB Wiberg, LN Schacherer, MR Medeiros, JL Wood, desoxigenare de Alcooli ca Apă Angajarea atomului de hidrogen sursă , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 127, n. 36, 2005, pp. 12513-12515, DOI : 10.1021 / ja052185l . Accesat la 2 octombrie 2013 .
• J. Tormo și GC Fu, α-D-Ribo-hexofuranose, tributilstanan (Bu ₃ SNH) catalizată Barton-McCombie desoxigenare alcoolilor: 3-deoxi-1,2: 5,6-bis-O- (1-metiletiliden ) -α-D-ribo-hexofuranose (PDF), în Org. Sin. , vol. 78, 2002, p. 239. Accesat la data de 02 octombrie 2013 (depusă de „URL - ul original 04 octombrie 2013).
• GE Veitch, E. Beckmann, BJ Burke, A. Boyer, SL Maslen, SV Ley, Sinteza Azadiractina: Un lung , dar de succes Journey , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 46, nr. 40, 2007, pp. 7629-7632, DOI : 10.1002 / anie.200703027 . Accesat la 2 octombrie 2013 .

Alte proiecte

• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere de pe Barton-McCombie desoxigenare

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei