Diclorură de titanocen
| Diclorură de titanocen | |
|---|---|
 | |
 | |
| Numele IUPAC | |
| diclorobis (η 5 -2,4-ciclopentadienil) titan | |
| Denumiri alternative | |
| Diclorură de bis (η 5- ciclopentadienil) titan (IV) | |
| Caracteristici generale | |
| Formula moleculară sau brută | C 10 H 10 CI2 Ti |
| Masa moleculară ( u ) | 248,96 |
| Aspect | solid roșu aprins |
| numar CAS | |
| Numărul EINECS | 215-035-9 |
| PubChem | 5284468 |
| ZÂMBETE | [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Cl-].[Cl-].[Ti+4] |
| Proprietăți fizico-chimice | |
| Densitate (g / cm 3 , în cs ) | 1.6 [1] |
| Temperatură de topire | 260-280 ° C (dec) [1] |
| Proprietăți toxicologice | |
| LD 50 (mg / kg) | 25 (intraperitoneal, șobolan) [1] |
| Informații de siguranță | |
| Simboluri de pericol chimic | |
 | |
| Atenţie | |
| Fraze H | 315 - 335 |
| Sfaturi P | 261 |
Diclorura de titanocen este denumirea comună a compusului organometalic cu formula ( η 5- C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 , prescurtată în general ca Cp 2 TiCl 2 . În condiții normale, este un solid roșu aprins, stabil în aer. [2] Compusul este disponibil comercial și constituie baza de plecare pentru mulți derivați care conțin fragmentul Cp 2 Ti 2+ . Diclorura de titanocen prezintă, de asemenea, activități anticanceroase și a fost primul complex non- platinic utilizat în studiile clinice ca chimioterapie . [3]
Nomenclatură
Denumirea titanocenului deriva diclorura de faptul că compusul Cp 2 TiCl2 este considerat impropriu un metalocen deoarece conține două ciclopentadienilici inele. Conform nomenclaturii IUPAC, totuși, termenul metalocen ar trebui rezervat pentru complexele în care un metal de tranziție este legat doar de două inele ciclopentadienil paralele, așa cum se întâmplă de exemplu în ferocen . [4]
fundal
Compusul Cp 2 TiCl2 a fost descrisă pentru prima dată în 1954 de către G. Wilkinson și JG Birmingham. [5] Wilkinson a primit Premiul Nobel pentru chimie din 1973 pentru contribuțiile sale la chimia organometalică a compușilor sandwich .
Structura moleculară și configurația electronică
Compusul cristalizează în sistemul triclinic , grupul spațial P 1 , cu constante de rețea a = 788, b = 195, c = 122 pm , α = 90,5, β = 102,6 și γ = 143,5 °, patru unități de formulă pentru celula unitară. Fiecare inel Cp este coordonat într-un mod η 5 . Coordonarea titanului este aproximativ tetraedrică în raport cu poziția centrului celor două inele Cp și a celor doi atomi de clor. [6]
Sinteză
Compusul Cp 2 TiCl 2 este preparat pornind de la tetraclorură de titan , urmând procedura inițial dezvoltată de Wilkinson și Birmingham: [5]
- 2NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2NaCl
Reacția se efectuează în tetrahidrofuran . Spălările cu acid clorhidric sunt utilizate pentru a converti posibili derivați hidrolizați în diclorură. Cristalele asemănătoare acului se obțin prin recristalizare din toluen .
Cp 2 TiCl 2 poate fi preparat și cu ciclopentadienă proaspăt distilată:
- 2C 5 H 6 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2HCl
Această reacție se efectuează în tetrahidrofuran sub atmosferă inertă. Produsul este purificat folosind un extractor Soxhlet și toluen ca solvent. [7]
Reactivitate
Cp 2 TiCl2 este un compus 16 electroni și este , prin urmare , destul de reactiv. Atomii de clor pot fi înlocuiți cu ușurință cu mulți nucleofili organici și anorganici, fără a modifica substanțial unitatea Cp 2 Ti 2+ și geometria complexului. [2] Câteva exemple sunt:
- Reactivul Petasis , Cp 2 TiMe 2 , care se obține prin reacția Cp 2 TiCl 2 cu clorură de metilmagneziu [8] sau metilitiu . [9] Acest reactiv este util pentru conversia esterilor în eteri de vinil.
- Reactivul lui Tebbe , Cp 2 TiCl (CH 2 ) AlMe 2 , obținut prin tratarea Cp 2 TiCl 2 cu doi echivalenți de trimetilaluminiu . [10] [11]
- Pentasulfura de titanocen , Cp 2 TiS 5 , care se obține prin tratarea Cp 2 TiCl 2 cu polisulfuri , este un precursor al speciilor de sulf ciclic de diferite dimensiuni. [12]
Prin reducerea Cp 2 TiCl 2 cu reactivi Grignard , reactivi organolitici sau alți agenți reducători, se obțin specii Ti (III) sau Ti (II), după cum se arată în următoarele exemple: [13]
- Cp 2 TiCl 2 + 2CO + Mg → Cp 2 Ti (CO) 2 + MgCl 2
- Cp 2 TiCl 2 + 2PR 3 + Mg → Cp 2 Ti (PR 3 ) 2 + MgCl 2
- Cp 2 TiCl2 + 2Me 3 SiCCSiMe 3 + Mg → Cp 2 TiMe 3 SiCCSiMe 3 + MgCl2
- Cp 2 TiCl 2 + LiCH (SiMe 3 ) 2 → Cp 2 TiCl
- Cp 2 TiCl 2 + 2LiCH (SiMe 3 ) 2 → Cp 2 TiCH (SiMe 3 ) 2
Utilizare în medicină
Cp 2 TiCl 2 a fost studiat ca medicament anticancerigen. [14] A fost primul complex metalic non-platinic și primul „metalocen” utilizat în studiile clinice. [3] Mecanismul de acțiune nu este pe deplin înțeles, dar se presupune că este implicată o interacțiune între compus și proteina transferină . [3] [15]
Informații privind toxicitatea / siguranța
Cp 2 TiCl 2 este disponibil comercial. Compusul este iritant pentru căile respiratorii și prin contactul cu pielea. Nu există dovezi ale efectelor cancerigene. Nu sunt disponibile date privind efectele asupra mediului. [1]
Notă
- ^ a b c d Sigma-Aldrich
- ^ a b Greenwood și Earnshaw 1997
- ^ a b c Roat-Malone 2007 , pp. 19-20.
- ^ IUPAC 2014
- ^ a b Wilkinson și Birmingham 1954
- ^ Clearfield și colab. 1975
- ^ Birmingham 1965
- ^ Payack și colab. 2002
- ^ Clauss și Bestian 1962
- ^ Herrmann 1982
- ^ Straus 2000
- ^ Cotton și colab. 1999
- ^ Mintz 2006
- ^ Knox și McGowan 2004
- ^ Waern și colab. 2005
Bibliografie
- JM Birmingham, Sinteza compușilor metalici ciclopentadienilici , în Adv. Organomet. Chem. , vol. 2, 1965, pp. 365-413, DOI : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60082-9 . Adus la 11 martie 2014 .
- K. Clauss și H. Bestian, Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe , în Justus Liebigs Ann. Chem. , vol. 654, nr. 1, 1962, pp. 8-19, DOI : 10.1002 / jlac.19626540103 . Adus la 11 martie 2014 .
- A. Clearfield, DK Warner, CH Saldarriaga-Molina, R. Ropal și I. Bernal, Studii structurale ale complexelor (π-C 5 H 5 ) 2 MX 2 și ale derivaților acestora. Structura diclorurii de bis (π-ciclopentadienil) titan , în Can. J. Chem. , vol. 53, nr. 11, 1975, pp. 1622-1629, DOI : 10.1139 / v75-228 . Adus la 11 martie 2014 .
- ( EN ) FA Cotton, G. Wilkinson, CA Murillo și M. Bochmann,Advanced Inorganic Chemistry , ediția a VI-a, Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0-471-19957-1 .
- ( EN ) NN Greenwood și A. Earnshaw, Chimia elementelor , ediția a II-a, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 .
- WA Herrmann, Podul de metilen , în Adv. Organomet. Chem. , vol. 20, 1982, pp. 159-263, DOI : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60522-5 . Adus la 11 martie 2014 .
- IUPAC, Metallocene , în IUPAC Goldbook , 2014. Adus 11 martie 2014 .
- RJ Knox și PC McGowan, metaloceni ca reactivi antitumorali , în cererea de brevet internațional, WO 2004/005305 .
- ( EN ) EA Mintz, Titanium: Organometallic Chemistry , în Encyclopedia of Inorganic Chemistry , ediția a doua, John Wiley & Sons, 2006, DOI : 10.1002 / 0470862106.ia247 , ISBN 978-0-470-86210-0 .
- JF Payack, DL Hughes, D. Cai, IF Cottrell și TR Verhoeven, Dimethyltitanocene , în Org. Sintetizator. , vol. 79, 2002, p. 19, DOI : 10.15227 / orgsyn.079.0019 . Adus la 11 martie 2014 .
- ( EN ) RM Roat-Malone, Bioinorganic Chemistry: A Short Course , ediția a doua, John Wiley & Sons, 2007, ISBN 978-0-471-76113-6 .
- Sigma-Aldrich, Fișa cu date de securitate a diclorurii de bis (ciclopentadienil) titan (IV) , 2011.
- (EN) FROM Straus, μ-Chlorobis (cyclopentadienyl) (dimethylaluminium) -μ-methylenetitanium, în Enciclopedia reactivilor pentru sinteza organică, Londra, John Wiley, 2000.
- JB Waern, HH Harris, B. Lai, Z. Cai, MM Harding și CT Dillon, Cartografierea intracelulară a distribuției metalelor derivate din metalocenii antitumorali , în J. Biol. Inorg. Chem. , vol. 10, nr. 5, 2005, pp. 443–452, DOI : 10.1007 / s00775-005-0649-1 . Adus la 11 martie 2014 .
- G. Wilkinson și JG Birmingham, compuși Bis-ciclopentadienil ai Ti, Zr, V, Nb și Ta , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 76, nr. 17, 1954, pp. 4281–4284, DOI : 10.1021 / ja01646a008 . Adus la 11 martie 2014 .
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre diclorură de titanocen
