Baterie plumb-acid

O baterie auto plumb-acid

Acumulatorul plumb-acid (cunoscut și în mod necorespunzător sub numele de baterie plumb-acid sau baterie plumb-acid ) a fost conceput în 1859 de către fizicianul francez Gaston Planté și este cel mai vechi tip de baterie reîncărcabilă (sau acumulator, prin definiție), utilizat pe scară largă pe mașini , motociclete și alte autovehicule, în principal pentru a permite motorului cu combustie să pornească și să alimenteze toate utilitățile electrice de la bord. Persistența succesului său se datorează nu atât capacităților sale, cât costului foarte scăzut al materialelor din care este fabricat, plumb și acid sulfuric. Inițial utilitatea ca acumulator nu a fost imediat bine primită, mai ales în virtutea faptului că, deoarece nu existau metode de producție nechimice de energie electrică, acesta putea fi reîncărcat doar de alte baterii, deci a fost folosit doar ca sursă de electricitate (cea mai mare parte utilizată pentru telegraf ) prin crearea fizică a bateriei (plăci de plumb imersate în acid sulfuric) și eliminarea sulfatului de plumb rezultat odată ce sarcina este epuizată, fără posibilitatea inversării reacției; cu toate acestea, starea lucrurilor s-a schimbat radical odată cu inventarea dinamului în 1869 , ceea ce a permis și reîncărcarea acestuia.

În sectorul transportului terestru, standardul impunea o configurație de 6 celule aranjate în serie, capabile să ofere o diferență de potențial sau o forță electromotivă totală, la încărcare maximă, de 12.30-12.90 V în circuit deschis (2, 05-2.15 V pentru o singură celulă) și aproximativ 12 V când funcționează (2 V pentru o singură celulă), la o temperatură de referință de 25 ° C.

Electrochimie

Un acumulator de 12 V este format din șase celule conectate în serie. În starea încărcată, fiecare celulă conține un anod de plumb spongios (Pb) și un catod de dioxid de plumb (PbO ₂ ) într-o soluție apoasă de electroliți conținând acid sulfuric (H ₂ SO ₄ ) la o concentrație de 33,1 v / v corespunzătoare 4,50 M (din punct de vedere operațional aceste valori variază între 36,1 ~ 37,3% v / v , corespunzând respectiv la aproximativ 4,69 ~ 4,88 M și densitatea electrolitului, la 25 ° C, egală cu 1.270 ~ 1.280 kg / dm ^ 3).

Pentru a înțelege chimia bateriei plumb-acid este necesar să se ia în considerare disocierea H ₂ SO ₄ (acid biprotic) în ioni HSO ₄ ^- și H ₃ O ⁺ (prima disociere completă cu K _a1 >> 1) și în SO ₄ ² ioni ^- și H ₃ O ⁺ (a doua disociere parțială cu K _a2 = 1 10 ⁻² ) care apare în soluția de electroliți. Aplicarea legii de acțiune a masei având în vedere cele două constante K _a1 și K _a2 conduce la calcularea concentrațiilor molare ale diferiților ioni la echilibru:

[HSO ₄ ^-] = 4,5 M, [H ₃ O ^+] = 4,5 M; [SO ₄ ²⁻ ] = 1 10 ⁻² M

Demi- reacția de oxidare are loc la anod:

Pb → Pb ²⁺ + 2 și ^-

Prezența ionului SO ₄ ²⁻ la o concentrație molară de 1 10 ^-2 M precipită ionul Pb ²⁺ în curs de dezvoltare, deoarece sulfatul de plumb (PbSO ₄ ) este o sare insolubilă. În plus, prezența unei concentrații ridicate a ionului HSO ₄ ^- (4,5 M) permite ionului SO ₄ ²⁻ să se regenereze după precipitare, menținând o concentrație molară constantă de 1 10 ⁻² M. Din produsul de solubilitate (K _PS ) din PbSO ₄ (1,8 10 ⁻⁸ ) este posibil să se calculeze concentrația molară a ionului Pb ²⁺ în timpul funcționării bateriei:

K _PS = 1,8 10 ⁻⁸ = [Pb ²⁺ ] [SO ₄ ²⁻ ]

prin urmare [Pb ²⁺ ] = 1,8 10 ⁻⁶ M în timpul funcționării bateriei.

Aplicarea ecuației Nernst la perechea redox a anodului (Pb ²⁺ / Pb) conduce la determinarea potențialului său de reducere (E), echivalent cu -0,36 V (E ° = -0,13, E = -0,36 V).

Jumătatea de reacție de reducere are loc la catod:

PbO ₂ + 4H ⁺ + 2e ^- → Pb ²⁺ + 2H ₂ O

De asemenea, în acest caz, prezența ionului SO ₄ ² precipită ionul Pb ²⁺ care se dezvoltă, așa cum am văzut pentru anod: [Pb ²⁺ ] = 1,8 10 ⁻⁶ M în timpul funcționării bateriei.

Aplicarea ecuației Nernst la perechea redox a catodului (PbO ₂ / Pb ²⁺ ) conduce la determinarea potențialului său de reducere (E), echivalent cu 1,690 V (E ° = 1,455 V, E = 1,690 V).

Diferența de forță potențială sau electromotivă între catod și anod (∆E) în aceste condiții (baterie încărcată, dar funcțională) este, prin urmare, 2,05 V, corespunzând la 12,30 V având în vedere toate cele șase celule din serie.

Acidul sulfuric, ca acid puternic, permite potențialului catodic E ° (perechea PbO ₂ / Pb ²⁺ ) să fie cu 0,82 V mai mare decât în absența sa (soluție neutră la pH 7). În special, ca acid sulfuric prezent la o concentrație de 4,5 M, acesta permite potențialului de electrod nestandard (E) să fie mai mare decât cel standard ( E °) cu încă 0,26 V, datorită scăderii concentrației molare .ionului Pb ^{2+ de} către ionul SO ₄ ²⁻ prezent în soluție. De asemenea, permite potențialului E al anodului (perechea Pb ²⁺ / Pb) să fie cu 0,17 V mai mic decât E °, din nou datorită scăderii concentrației ionului Pb ²⁺ . În cele din urmă, permite menținerea concentrației ionului Pb ²⁺ nu numai scăzută, ci și constantă, permițând bateriei funcționale să aibă un high E ridicat și constant (2,0 V).

Producătorii de baterii nu folosesc doar plumbul pentru plăci, ci adaugă alte elemente precum antimoniul și calciul, aceste elemente servesc la scăderea celor mai frecvente fenomene negative din baterii precum autodescărcarea, ciclul de viață în sarcină / descărcare sau tendința de sulfatare.

O celulă este considerată în mod convențional descărcată atunci când la capetele sale există o tensiune mai mică de 1,75 V / celulă (10,50 V / batt., La 25 ° C și cel puțin după aproximativ 10 minute de repaus) și complet încărcată când este de 2,15 V / celulă (12,90 V / batt., la 25 ° C și după 24 de ore de la încărcare).

Caracteristici

Tensiunea este diferența de potențial care apare în seria de elemente (de obicei 6 V și 12 V pentru 3 sau respectiv 6 baterii cu celule), capacitatea este exprimată ca cantitate de amper * oră (Ah) pe care bateria o poate furniza, descărcarea are loc pe o perioadă de timp care variază între 28800 și 36000 de secunde și este de obicei indicată de producător; o baterie de 80 Ah poate alimenta 8 A timp de 10 ore. Conform manualului tehnic al bateriilor Fiamm, curentul maxim care poate fi furnizat este de obicei de 6 ori capacitatea acumulatorului, de aceea un acumulator de 50 Ah, de exemplu, poate furniza un curent maxim de 300 A (descărcarea acumulatorului în mai puțin de 10 minute). Pe de altă parte, în cazul curenților alimentați foarte mici, datorită procesului inevitabil de auto-descărcare care este întotdeauna prezent (chiar dacă într-o măsură minimă), descărcarea nu poate dura mai mult de câteva zile (5 sau 10) , întrucât altfel ar fi autodescărcarea în sine. devine o sursă importantă de consum.

Curentul de intrare într-o baterie este curentul maxim maxim, care poate fi furnizat pentru o perioadă scurtă de timp, necesar pentru pornirea motorului. Pentru o baterie normală de 50 Ah, curentul de pornire este de 450 A

Pentru a avea o baterie eficientă care să reziste în timp, este necesar să o reîncărcați în mod regulat cu un curent egal cu 1/10 din capacitatea sa maximă: contrar credinței populare, reîncărcarea bateriilor cu plumb este un proces destul de lung și trebuie urmat. de pași pentru a obține capacitatea maximă așteptată, cu o rată de auto-descărcare scăzută și o durată de viață destul de lungă (chiar și 10 ~ 12 ani).

De fapt, pentru a preveni apariția lentă a fenomenelor persistente de sulfatare treptată (implicită în utilizarea acumulatorului, pentru funcționarea acestuia), este esențial să se verifice nivelul lichidului din celule și densitatea acestuia atunci când bateria este încărcată și se alimentează curenți de reîncărcare conform ciclurilor IUIa (în conformitate cu standardele DIN 41773): acest lucru se datorează faptului că acumulatorii de curent, în special pentru autovehiculele caracterizate prin curenți mari de pornire și capacitate considerabilă în comparație cu cei de acum 20-30 de ani, au foarte subțiri și delicate plăci și, prin urmare, necesită precauții speciale în timpul procesului de încărcare pentru a atinge durate de viață lungi.

În cele din urmă, o notă finală: acumulatorilor de plumb nu le place să rămână descărcați și / sau încărcați parțial; trebuie să fie întotdeauna încărcate și reîncărcate 100% (de preferință cu curenți modesta / moderată și pentru o perioadă lungă de timp) cât mai curând posibil după utilizare, odată activate cu electrolitul.

Aceasta este o caracteristică fizică și chimică care nu poate fi modificată.

Avantaje și dezavantaje

Cele mai frecvente tipuri de defecte la care sunt supuse bateriile cu plumb-acid, dacă nu sunt bine întreținute și utilizate în limitele prescrise de producători, sunt: scurtcircuitele interne, sulfarea plăcilor / celulelor și scurgerile de acid, chiar dacă ultimul tip de daune este un eveniment deosebit de rar, dată fiind fiabilitatea învelișurilor actuale din plastic.

Scurtcircuitul apare atunci când două plăci de polaritate opusă vin în contact într-un element datorită ruperii separatorului prin acțiune mecanică (șocuri, vibrații) sau datorită acumulării de materie activă pe fundul celulei (de obicei PbO ₂ în plăcile pozitive) au scăpat din alveole rupte accidental, de asemenea datorită sulfatării sau coroziunii prelungite a acidului în concentrație ridicată.

În plus, curenții de încărcare excesivi și prelungi pot supraîncălzi plăcile și chiar le pot deforma datorită dilatării termice în cele mai grave cazuri.

Sulfatarea plăcilor / celulelor, pe de altă parte, este un proces chimic natural care are loc ori de câte ori un acumulator de acid de plumb este descărcat pentru a furniza energie electrică unui utilizator extern sau este lăsat inactiv pentru o lungă perioadă de timp, caz în care autodescărcarea / dispersiile interne (întotdeauna prezente) reduc energia disponibilă prezentă inițial în acumulator.

În aceste cazuri, densitatea electrolitului prezent, constând din acid sulfuric (H ₂ SO ₄ ), este redusă de la valoarea inițială (la 25 ° C) cu aproximativ 1,270 ~ 1,280 kg / dm ^ 3 (bateria încărcată la 100%) , la niveluri cu cât sunt mai apropiate de cele ale apei pure (1.000 kg / dm ^ 3), cu atât este mai mică valoarea sarcinii reziduale prezente în acumulator (sau cu cât este mai mare rata de descărcare): de fapt, o valoare prag minimă recomandată, pentru foarte perioade scurte, este de aproximativ 1.100 kg / dm ^ 3, egal cu o încărcare reziduală de doar 20% din valoarea nominală.

Dacă procesul de sulfatare are loc prin crearea unor cristale albe foarte fine de sulfat de plumb (PbSO ₄ ) dispersate uniform pe plăcile pozitive și negative, suntem în prezența unui acumulator care a suferit o descărcare parțială și / sau că această stare a persistat pentru o perioadă scurtă de timp.

În schimb, dacă procesul de descărcare este foarte profund și / sau durează mult mai mult (în cazul acumulatorilor lăsați descărcați) și reumplerile sunt parțiale , cristalele de sulfat de plumb (nu foarte solubile în apă) cresc în mod continuu ca dimensiune și se pot detașa de plăcile: în acest caz se spune că acumulatorul este puternic sulfat, deoarece este foarte dificil să se recupereze acidul lichid printr-un proces normal de reîncărcare (materialul căzut pe fundul celulei nu mai poate participa la procesele electrolitice, deoarece nu este traversat de curentul de încărcare / descărcare).

În plus, plăcile sunt foarte poroase (spongioase) și delicate, în special cele pozitive (compuse din PbO ₂ ), pot suferi o reducere a suprafeței active utile, deoarece creșterea cristalelor de PbSO ₄ duce în general la deformare permanentă / deteriorare mecanică. la fel și, prin urmare, la o reducere permanentă a capacității efective a bateriei: în practică, de fapt, plăcile pozitive sunt cele care decretează „moartea” acumulatorului.

În consecință, acumulatorul menține sarcina slab, își mărește rezistența internă (cristalele albe crescute de PbSO ₄ sunt conductori răi ai sarcinii electrice și, de asemenea, densitatea redusă a electrolitului va contribui la agravarea situației) și curenții de intrare furnizați sunt reduși. în consecință, precum și capacitatea sa: în practică, bateria se „oprește” încet, adică va înceta să funcționeze atunci când unele dintre celulele sale vor avea una sau mai multe plăci în scurtcircuit / pierderea materiei active cauzată de cele menționate anterior. deformări.

Capacitatea sa de a oferi o putere mare instantaneu la aprindere îl face destul de puternic. Această caracteristică, combinată cu costul redus, îl face convenabil pentru utilizarea în autovehicule pentru a alimenta demarorul câteva secunde. Când bateria este în faza de descărcare, sulfatul de plumb este depus pe plăci sub formă cristalină, continuând mai departe în proces, cantitatea de sulfat va crește până când devine un strat albicios de sulfat de plumb alb. Descărcând-o complet, activitatea electrochimică a bateriei în sine este întreruptă, care poate și trebuie reîncărcată doar la un nivel mult mai mic decât capacitatea sa nominală. Dacă este lăsat mult timp în aceste condiții, sulfatul care se va forma va împiedica reîncărcarea bateriei, făcându-l complet inutilizabil; Prin urmare, în cazul acumulatorului de inactivitate prelungit, este necesar să se procedeze la încărcarea acestuia cel puțin o dată pe lună (frecvența reumplerilor este strâns legată de temperatura de depozitare, de fapt, procesele de auto-descărcare cresc odată cu creșterea temperaturii).

În plus, chiar și descărcările parțiale, dar prelungite și repetate în timp, fără o fază de reîncărcare ulterioară, dau naștere aceluiași fenomen, deși mai lent și cu rezultate mai puțin evidente. O altă cauză a defecțiunii unei baterii este nivelul prea scăzut al electrolitului care trebuie să acopere întotdeauna plăcile: aceasta se datorează evaporării apei pentru a reforma acidul în urma reacției chimice în timpul fazei de încărcare. Dacă plăcile rămân neacoperite în partea superioară, acestea se oxidează datorită oxigenului din aer, în timp ce partea inferioară se află într-un lichid mult mai acid, făcând posibilă dezintegrarea acestora, ceea ce provoacă o cădere, pe fundul bateriei , din material conductiv care poate scurtcircuita același element al bateriei, făcându-l inutilizabil sau, în cele mai grave cazuri, provocând topirea acestuia. Pentru completare, trebuie folosită doar apă distilată, fără a adăuga vreodată acid.

Rapoartele energie / greutate și energie / volum sunt destul de mici, deși în ultimele decenii s-au îmbunătățit oarecum, recurgând la o creștere consistentă a suprafeței active a plăcilor (utilizarea proceselor de sinterizare a materialului activ și reducerea grosimii a plăcilor și separatoarelor), un dezavantaj care poate fi în orice caz depășit având în vedere că autovehiculele au suficient spațiu pentru a le adăposti și costul acestor acumulatori este unul dintre cele mai scăzute vreodată (datorită utilizării materiilor prime extrem de ieftine). Mai mult, nu trebuie trecut cu vederea faptul că în instalațiile industriale actuale pentru producerea acestui tip de acumulatori, plumbul, acidul sulfuric și materialele plastice ale carcasei sunt practic reciclate pentru peste 90-95% și că temperaturile conținute pentru prelucrare / rafinare de plumb din contaminanți contribuie la reducerea emisiilor de dioxid de carbon în comparație cu alte tipuri de baterii obținute cu materiale mai prețioase și mai rare.

În starea bateriei reduse, cei doi electrozi ai PbO ₂ (pol pozitiv) și Pb (pol negativ) sunt complet transformați în sulfat de plumb (PbSO ₄ ) cu o diluție puternică a electrolitului care, la limită, poate deveni doar apă pură ~ pentru bateria descărcată 100%: temperatura de congelare a acidului conținut este de aproximativ −60 ° C cu o densitate de 1,270-1,280 kg / dm ^ 3 (aproximativ 36-37% din greutatea acidului) pentru o baterie complet încărcată (100 %). Dacă bateria este descărcată parțial sau total, concentrația de acid sulfuric scade și determină scăderea crioscopică a apei, temperatura de congelare crește rapid la aproximativ −7 ° C pentru o densitate a electroliților de 1.100 kg / dm ^ 3 (14,7% cu greutatea acidului), care are o capacitate reziduală a acumulatorului de ~ 20% (în cazul descărcării complete, temperatura de îngheț crește la 0 ° C, având doar apă).

Cele mai multe baterii cu plumb-acid electrolit lichid de mare capacitate au celule desigilate. Acest lucru permite hidrogenului și oxigenului să scape din baterie sub forma unui amestec gazos exploziv, făcând necesară luarea măsurilor de precauție adecvate pentru a limita pericolul din mediul de reîncărcare. Aceste gaze sunt dezvoltate prin electroliza H ₂ O electrolitului lichid în cazul supraîncărcarii excesive a bateriei. Electrolitul acid este, de asemenea, iritant și coroziv pentru piele și îmbrăcăminte.