Ecuația Nernst

Baterie galvanică

În electrochimie , ecuația Nernst exprimă potențialul de reducere (E), relativ la potențialul de reducere standard (E ⁰ ), al unui electrod sau al unui semi-element sau al unei perechi redox a unei celule . Cu alte cuvinte, este folosit pentru a calcula potențialul electrodului în alte condiții decât cele standard. Ecuația poartă numele chimistului german Walther Nernst .

Forma generală a ecuației

Ecuația Nernst poate fi exprimată în general ca: ^[1] ^[2] ^[3]

E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln \left[{\frac {\Pi \left(a_{\mbox{i,ox}}^{\nu _{ox}}\right)}{\Pi \left(a_{\mbox{i,red}}^{\nu _{red}}\right)}}\right]

{\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {nF}} \ ln \ left [{\ frac {\ Pi \ left (a _ {\ mbox {i, ox}} ^ {\ nu _ {ox}} \ right)} {\ Pi \ left (a _ {\ mbox {i, red}} ^ {\ nu _ {red}} \ right)}} \ right]}

E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {nF}} \ ln \ left [{\ frac {\ Pi \ left (a _ {{\ mbox {i, ox}}}} ^ {{ \ nu _ {{ox}}}} \ right)} {\ Pi \ left (a _ {{{mbox {i, red}}}} ^ {{\ nu _ {{red}}}} \ right )}} \ dreapta]

unde este:

R este constanta gazului universal , egală cu 8,314472 JK ⁻¹ mol ⁻¹ sau 0,082057 L atm mol ⁻¹ K ⁻¹
T este temperatura absolută în K.
o _{i, roșul} este activitatea chimică a speciei th în formă redusă I-, adică la dreapta săgeții în jumătate de reducere - reacție
un _{i, bou} este activitatea chimică a speciei în formă th I- oxidată, adică la stânga săgeții în reducerea jumătate de reacția
ν _roșu și ν _bou sunt coeficienții lor stoichiometrici
n este numărul de electroni transferați în jumătatea reacției
F este constanta lui Faraday , egală cu 96485,309 C mol ⁻¹
Și ⁰ este potențialul standard de reducere al speciei.

Pentru soluțiile care nu sunt prea concentrate, relația poate fi exprimată prin concentrații . Mai mult, prin gruparea termenilor constanți, luând în considerare factorul de conversie de la logaritm natural la logaritm zecimal și referindu-ne la temperatura standard de 298,15 K (25 ° C), obținem coeficientul 0,05916, pentru care expresia devine: ^[4]

E=E^{0}+{\frac {0,05916}{n}}\log {\frac {\Pi [{\mbox{ox}}]_{i}^{\nu _{ox}}}{\Pi [{\mbox{red}}]_{i}^{\nu _{red}}}}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {0,05916} {n}} \ log {\ frac {\ Pi [{\ mbox {ox}}] _ {i} ^ {\ nu _ { ox}}} {\ Pi [{\ mbox {red}}] _ {i} ^ {\ nu _ {red}}}}}

E = E ^ {0} + {\ frac {0,05916} {n}} \ log {\ frac {\ Pi [{\ mbox {ox}}] _ {i} ^ {{\ nu _ {{ox }}}}} {\ Pi [{\ mbox {red}}] _ {i} ^ {{\ nu _ {{red}}}}}

unde este:

[roșu] _i este concentrația molară a speciei i-a sub formă redusă, adică la dreapta săgeții în jumătatea reacției de reducere
[ox] _i este concentrația molară a speciei i-a sub formă oxidată, adică la stânga săgeții în jumătatea reacției de reducere

De exemplu, pentru o jumătate de reacție de reducere, cum ar fi:

aA + bB + ne ^- → cC + dD

ecuația Nernst corespunzătoare ia următoarea formă: ^[4]

E=E^{0}+{\frac {0,05916}{n}}\log {\frac {[A]^{a}[B]^{b}}{[C]^{c}[D]^{d}}}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {0,05916} {n}} \ log {\ frac {[A] ^ {a} [B] ^ {b}} {[C] ^ { c} [D] ^ {d}}}}

E = E ^ {0} + {\ frac {0,05916} {n}} \ log {\ frac {[A] ^ {a} [B] ^ {b}} {[C] ^ {c} [ D] ^ {d}}}

Ecuația este întotdeauna setată în același mod, adică referindu-se la jumătatea de reacție de reducere, indiferent dacă cuplul redox suferă o jumătate de reacție de reducere sau oxidare în reacția redox globală.

Exemple

Să luăm următoarea jumătate de reacție de reducere:

Cu ²⁺ + 2 e ^- → Cu (s)

Ecuația Nernst corespunzătoare este:

E=E^{0}+\left({\frac {0,05916}{2}}\right)\log[Cu^{2+}]

{\ displaystyle E = E ^ {0} + \ left ({\ frac {0,05916} {2}} \ right) \ log [Cu ^ {2+}]}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + \ left ({\ frac {0,05916} {2}} \ right) \ log [Cu ^ {2+}]}

Rețineți că concentrația molară (și, de asemenea, activitatea) de cupru solid (Cu) este prin definiția 1, deci este raportată în ecuația numărătorului (fiind un produs).

Să luăm acum o altă reacție la jumătate de reducere:

MnO ₄ ^- + 8 H ⁺ + 5 și ^- → Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

Ecuația Nernst corespunzătoare este:

E=E^{0}+\left({\frac {0,05916}{5}}\right)\log \left({\frac {[MnO_{4}^{-}][H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]}}\right)

{\ displaystyle E = E ^ {0} + \ left ({\ frac {0,05916} {5}} \ right) \ log \ left ({\ frac {[MnO_ {4} ^ {-}] [H ^ {+}] ^ {8}} {[Mn ^ {2 +}]}} \ right)}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + \ left ({\ frac {0,05916} {5}} \ right) \ log \ left ({\ frac {[MnO_ {4} ^ {-}] [H ^ {+}] ^ {8}} {[Mn ^ {2 +}]}} \ right)}

Rețineți că concentrația molară (și, de asemenea, activitatea) apei este 1 prin definiție, deci nu este raportată în ecuație. De asemenea, trebuie remarcat faptul că nu numai cele două specii redox oxidate și reduse (MnO ₄ ^- și Mn ²⁺ ) sunt raportate în ecuație, ci toate speciile ionice ale semi-reacției, inclusiv ionul H ⁺ , ridicat la coeficientul stoichiometric (8).

Să luăm acum în considerare demi-reacția anterioară exprimată ca o jumătate de reacție de oxidare:

Mn ²⁺ + 4 H ₂ O → MnO ₄ ^- + 8 H ⁺ + 5 și ^-

În acest caz, ecuația Nernst corespunzătoare este exprimată după cum urmează:

E=E^{0}-\left({\frac {0,05916}{5}}\right)\log \left({\frac {[MnO_{4}^{-}][H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]}}\right)

{\ displaystyle E = E ^ {0} - \ left ({\ frac {0,05916} {5}} \ right) \ log \ left ({\ frac {[MnO_ {4} ^ {-}] [H ^ {+}] ^ {8}} {[Mn ^ {2 +}]}} \ right)}

{\ displaystyle E = E ^ {0} - \ left ({\ frac {0,05916} {5}} \ right) \ log \ left ({\ frac {[MnO_ {4} ^ {-}] [H ^ {+}] ^ {8}} {[Mn ^ {2 +}]}} \ right)}

Trebuie subliniat că în acest caz E ⁰ este potențialul de oxidare standard (aceeași valoare, dar semn opus față de cel de reducere).

Derivarea termodinamică a ecuației Nernst

Ecuația Nernst se bazează pe baze termodinamice . Luați în considerare jumătatea generală de reacție a reducerii

Me ^{n +} + ne ^- → Me

în cazul în care o specie oxidate Me ^{n +} capătă un număr n de electroni care dau speciei reduse Me. O astfel de reacție are o variație în energia liberă Gibbs a reacției egal cu

\Delta G=\Delta G^{0}+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}}

{\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {0} + R \, T \, \ mathrm {ln} {\ frac {a_ {Me}} {a_ {Me ^ {n +}}}}}

\ Delta G = \ Delta G ^ {0} + R \, T \, {\ mathrm {ln}} {\ frac {a _ {{Me}}} {a _ {{Me ^ {{n +}} }}}}

Energia liberă, după cum se știe, este legată de munca utilă și, în cazul lucrărilor electrice, relația este valabilă

\Delta G=-nF\Delta E\

{\ displaystyle \ Delta G = -nF \ Delta E \}

\ Delta G = -nF \ Delta E \

Toate potențialele de reducere standard și non-standard (E ° și E) sunt întotdeauna referite la electrodul de hidrogen standard care are valoarea E ° = 0 prin definiție. Prin urmare, avem că ∆E = E și ∆E ° = E °. Putem scrie atunci

\Delta G=-nFE\

{\ displaystyle \ Delta G = -nFE \}

\ Delta G = -nFE \

În acest moment, dacă egalați cele două expresii pentru $\Delta G$ ${\ displaystyle \ Delta G}$ $\ Delta G$ , se obține

\Delta G^{0}+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}}=-nFE

{\ displaystyle \ Delta G ^ {0} + R \, T \, \ mathrm {ln} {\ frac {a_ {Me}} {a_ {Me ^ {n +}}}} = - nFE}

\ Delta G ^ {0} + R \, T \, {\ mathrm {ln}} {\ frac {a _ {{Me}}} {a _ {{Me ^ {{n +}}}}}} = - nFE

Dorind să izolăm potențialul de reducere, se obține

E=-{\frac {\Delta G^{0}}{nF}}-{\frac {R\,T\,}{nF}}\mathrm {ln} {\frac {a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}}

{\ displaystyle E = - {\ frac {\ Delta G ^ {0}} {nF}} - {\ frac {R \, T \,} {nF}} \ mathrm {ln} {\ frac {a_ {Me }} {a_ {Me ^ {n +}}}}}

E = - {\ frac {\ Delta G ^ {0}} {nF}} - {\ frac {R \, T \,} {nF}} {\ mathrm {ln}} {\ frac {a _ {{ Eu}}} {a _ {{Eu ^ {{n +}}}}}}

Termenul -∆G ° / nF este o constantă la temperatură constantă și reprezintă potențialul standard de reducere E °. În cazul nostru , de exemplu, ceea ce reprezintă Me ^{n +} metale ionii și Me metalul redus la starea solidă, având în vedere că activitatea unui solid pur este unitar, obținem

E=E^{0}-{\frac {R\,T\,}{nF}}\mathrm {ln} {\frac {1}{a_{Me^{n+}}}}

{\ displaystyle E = E ^ {0} - {\ frac {R \, T \,} {nF}} \ mathrm {ln} {\ frac {1} {a_ {Me ^ {n +}}}}}

E = E ^ {0} - {\ frac {R \, T \,} {nF}} {\ mathrm {ln}} {\ frac {1} {a _ {{Me ^ {{n +}}} }}}

adică

E=E^{0}+{\frac {R\,T\,}{nF}}\mathrm {ln} {a_{Me^{n+}}}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {R \, T \,} {nF}} \ mathrm {ln} {a_ {Me ^ {n +}}}}

E = E ^ {0} + {\ frac {R \, T \,} {nF}} {\ mathrm {ln}} {a _ {{Me ^ {{n +}}}}}

Din acesta din urmă, în forma generalizată

E=E^{0}+{\frac {R\,T\,}{nF}}\mathrm {ln} {\frac {a_{ox}}{a_{red}}}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {R \, T \,} {nF}} \ mathrm {ln} {\ frac {a_ {ox}} {a_ {red}}}}

E = E ^ {0} + {\ frac {R \, T \,} {nF}} {\ mathrm {ln}} {\ frac {a _ {{ox}}} {a _ {{red}} }}

obținem ecuația finală Nernst descrisă mai sus (unde coeficienții stoichiometrici sunt unitari în acest caz).

Notă

^ Ullmann's , cap. 2 .
^ Originea potențialelor electrodului
^ Unii autori sunt folosiți pentru a indica cu E ⁰ potențialul de oxidare standard (mai degrabă decât cel de reducere), motiv pentru care este de asemenea posibil să găsim ecuația Nernst sub forma: $E=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln \left[{\frac {\Pi \left(a_{\mbox{i,ox}}^{\nu _{ox}}\right)}{\Pi \left(a_{\mbox{i,red}}^{\nu _{red}}\right)}}\right]$ ${\ displaystyle E = E ^ {0} - {\ frac {RT} {nF}} \ ln \ left [{\ frac {\ Pi \ left (a _ {\ mbox {i, ox}} ^ {\ nu _ {ox}} \ right)} {\ Pi \ left (a _ {\ mbox {i, red}} ^ {\ nu _ {red}} \ right)}} \ right]}$ $E = E ^ {0} - {\ frac {RT} {nF}} \ ln \ left [{\ frac {\ Pi \ left (a _ {{\ mbox {i, ox}}}} ^ {{ \ nu _ {{ox}}}} \ right)} {\ Pi \ left (a _ {{{mbox {i, red}}}} ^ {{\ nu _ {{red}}}} \ right )}} \ dreapta]$
^ ^a ^b Electrochimie ( PDF ), pe Chimica.unipd.it . Adus la 19 octombrie 2010 (arhivat din original la 30 mai 2009) .

Bibliografie

(EN) Hartmut Wendt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Electrochemistry", ediția a VII-a, Wiley-VCH, 2004, DOI : 10.1002 / 14356007.a09_183 .