Coborâre crioscopică

Aparat pentru măsurarea căderii crioscopice.

Scăderea crioscopică este diferența observată între temperaturile de îngheț ale unui solvent pur și o soluție a acestuia . Este o proprietate coligativă , cum ar fi creșterea ebullioscopică și presiunea osmotică .

În cazul soluțiilor non-electrolitice, este proporțională cu molalitatea ( b ) soluției, pentru o constantă K _c tipică solventului (numită constantă crioscopică ). ^[1]

\Delta T_{c}=K_{c}\cdot b\;

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = K_ {c} \ cdot b \;}

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = K_ {c} \ cdot b \;}

unde este:

\Delta T_{c}=T_{c,solvente}-T_{c,soluzione}\;

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = T_ {c, solvent} -T_ {c, soluție} \;}

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = T_ {c, solvent} -T_ {c, soluție} \;}

În cazul soluțiilor electrolitice , trebuie luat în considerare și coeficientul van 't Hoff i , deci avem:

\Delta T_{c}=K_{c}\cdot b\cdot i\;

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = K_ {c} \ cdot b \ cdot i \;}

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = K_ {c} \ cdot b \ cdot i \;}

Prin acest principiu, mulți compuși chimici sunt folosiți ca antigel (un exemplu este etilenglicolul ). O altă utilizare a acestei proprietăți apare atunci când sarea este aruncată în zăpadă: generarea de clorură de sodiu apoasă (care are un punct de topire mai mic decât cel al apei pure) împiedică formarea gheții chiar și la temperaturi sub 0 ° C.

Din măsurarea experimentală a valorii sale este posibil să se urmărească numărul de particule prezente în soluție și, prin urmare, greutatea moleculară a solutului sau gradul său de disociere .

Termodinamica

După adăugarea unui dizolvat, la o presiune constantă de 1 atm , se va atinge o nouă stare de echilibru atunci când la o anumită temperatură T potențialul chimic al solventului pur A în stare solidă va fi egal cu potențialul chimic al solventului prezent în soluție în stare lichidă. În termeni matematici, acest lucru este exprimat prin următoarea ecuație:

\mu _{A}^{*}(s)=\mu _{A}^{*}(l)+RT\ln x_{A}

{\ displaystyle \ mu _ {A} ^ {*} (s) = \ mu _ {A} ^ {*} (l) + RT \ ln x_ {A}}

{\ displaystyle \ mu _ {A} ^ {*} (s) = \ mu _ {A} ^ {*} (l) + RT \ ln x_ {A}}

Rearanjând această ecuație în formă

\ln x_{A}={\frac {\mu _{A}^{*}(s)-\mu _{A}^{*}(l)}{RT}}={\frac {\Delta G_{fus}}{RT}}

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ mu _ {A} ^ {*} (s) - \ mu _ {A} ^ {*} (l)} {RT}} = {\ frac {\ Delta G_ {fus}} {RT}}}

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ mu _ {A} ^ {*} (s) - \ mu _ {A} ^ {*} (l)} {RT}} = {\ frac {\ Delta G_ {fus}} {RT}}}

și diferențierea ambelor părți ale ecuației în raport cu temperatura, obținem

{\frac {d\ln x_{A}}{dT}}={\frac {1}{R}}{\frac {d(\Delta G_{fus}/T)}{dT}}

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = {\ frac {1} {R}} {\ frac {d (\ Delta G_ {fus} / T)} {dT}} }

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = {\ frac {1} {R}} {\ frac {d (\ Delta G_ {fus} / T)} {dT}} }

că prin aplicarea ecuației Gibbs-Helmholtz

\left({\frac {\partial {\frac {G}{T}}}{\partial {T}}}\right)_{P}=-{\frac {H}{T^{2}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {T}}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ { 2}}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {T}}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ { 2}}}}

devine în cele din urmă

{\frac {d\ln x_{A}}{dT}}=-{\frac {\Delta H_{fus}}{RT^{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = - {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {RT ^ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = - {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {RT ^ {2}}}}

Înmulțirea ambilor membri până acum $d T.$ ${\ displaystyle dT}$ $dT$ , și integrarea primului membru, respectiv, prin valoarea fracției molare $x_{A}=1$ ${\ displaystyle x_ {A} = 1}$ ${\ displaystyle x_ {A} = 1}$ corespunzător solventului pur (prin urmare, $\ln x_{A}=\ln 1=0$ ${\ displaystyle \ ln x_ {A} = \ ln 1 = 0}$ ${\ displaystyle \ ln x_ {A} = \ ln 1 = 0}$ ) la valoarea finală generică $x_{A}$ ${\ displaystyle x_ {A}}$ $x_A$ în timp ce al doilea element este integrat între temperatură $T^{*}$ ${\ displaystyle T ^ {*}}$ $T ^ {*}$ (temperatura de topire a solventului pur) și temperatura $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ (care va corespunde temperaturii de topire a soluției), având în vedere entalpia de topire $\Delta H_{fus}$ ${\ displaystyle \ Delta H_ {fus}}$ $\ Delta H _ {{fus}}$ se obține constantă în intervalul de temperatură considerat la sfârșit

\ln x_{A}={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T ^ {* }}} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T ^ {* }}} \ dreapta)}

Pentru comoditate, ne putem referi la fracția molară $x_{B}$ ${\ displaystyle x_ {B}}$ $x_B$ a solutului B , deci, știind asta $x_{A}+x_{B}=1$ ${\ displaystyle x_ {A} + x_ {B} = 1}$ ${\ displaystyle x_ {A} + x_ {B} = 1}$ , expresia precedentă devine

\ln(1-x_{B})={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} { T ^ {*}}} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} { T ^ {*}}} \ dreapta)}

Presupunând și această concentrare $x_{B}$ ${\ displaystyle x_ {B}}$ $x_B$ de solut este foarte mic, starea apare

\ln(1-x_{B})=-x_{B}

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = - x_ {B}}

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = - x_ {B}}

prin urmare

x_{B}={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}\right)

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T} } \ dreapta)}

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta H_ {fus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T} } \ dreapta)}

De cand $T\approx \ T^{*}$ ${\ displaystyle T \ approx \ T ^ {*}}$ ${\ displaystyle T \ approx \ T ^ {*}}$ , asa de

{\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}={\frac {T-T^{*}}{TT^{*}}}\approx \ {\frac {\Delta T}{T^{*2}}}

{\ displaystyle {\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T}} = {\ frac {TT ^ {*}} {TT ^ {*}}} \ approx \ {\ frac {\ Delta T} {T ^ {* 2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T}} = {\ frac {TT ^ {*}} {TT ^ {*}}} \ approx \ {\ frac {\ Delta T} {T ^ {* 2}}}}

cu care se are

x_{B}={\frac {\Delta H_{fus}\Delta T}{RT^{*2}}}

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta H_ {fus} \ Delta T} {RT ^ {* 2}}}}

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta H_ {fus} \ Delta T} {RT ^ {* 2}}}}

Incorporarea tuturor termenilor constanți într-o singură constantă $K={\frac {RT^{*2}}{\Delta H_{fus}}}$ ${\ displaystyle K = {\ frac {RT ^ {* 2}} {\ Delta H_ {fus}}}}$ ${\ displaystyle K = {\ frac {RT ^ {* 2}} {\ Delta H_ {fus}}}}$ , iată expresia simplificată utilizată pentru a cuantifica cantitatea de scădere crioscopică:

\Delta T_{c}=K\cdot x_{B}

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = K \ cdot x_ {B}}

{\ displaystyle \ Delta T_ {c} = K \ cdot x_ {B}}

Rețineți că fiind fracția molară $x_{B}$ ${\ displaystyle x_ {B}}$ $x_B$ proporțional cu molalitatea b , este de asemenea posibil să se exprime ecuația anterioară în cea mai practică formă