Elevatie ebullioscopica

Aparat pentru măsurarea cotei ebullioscopice.

Creșterea ebullioscopică (în engleză: Boiling Point Elevation , prescurtată în BPE) este diferența observată între temperaturile de fierbere ale unui solvent pur și cele ale unei soluții în care este prezent acest solvent.

Este o proprietate coligativă , cum ar fi scăderea crioscopică și presiunea osmotică .

În cazul soluțiilor non-electrolitice, este proporțională cu molalitatea ( b ) soluției, pentru o constantă K _{și b} , tipică solventului. Prin urmare, avem: ^[1]

\Delta T_{eb}=K_{eb}\cdot b\;

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K_ {eb} \ cdot b \;}

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K_ {eb} \ cdot b \;}

unde este:

\Delta T_{eb}=T_{eb,soluzione}-T_{eb,solvente}\;

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = T_ {eb, soluție} -T_ {eb, solvent} \;}

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = T_ {eb, soluție} -T_ {eb, solvent} \;}

În cazul soluțiilor electrolitice , trebuie luat în considerare și coeficientul van 't Hoff i , deci avem:

\Delta T_{eb}=K_{eb}\cdot b\cdot i\;

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K_ {eb} \ cdot b \ cdot i \;}

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K_ {eb} \ cdot b \ cdot i \;}

De exemplu, o saramură de clorură de sodiu din apă va avea o temperatură de fierbere, la o presiune atmosferică de 1,013 milibar , puțin peste 100 ° C dacă este la concentrație de apă de mare și aproximativ 108 ° C dacă este saturată.

Din măsurarea experimentală a valorii sale este posibil să se urmărească numărul de particule prezente în soluție și, prin urmare, greutatea moleculară a solutului sau gradul său de disociere .

Termodinamica

După adăugarea unui dizolvat nevolatil, în condiții de presiune constantă de 1 atm , starea de echilibru va fi atinsă când la o anumită temperatură T potențialul chimic al solventului pur A în stare de vapori va fi egal cu potențialul chimic a solventului prezent.în soluție în stare lichidă. În termeni matematici, aceasta este dictată de următoarea ecuație:

\mu _{A}^{*}(g)=\mu _{A}^{*}(l)+RT\ln x_{A}

{\ displaystyle \ mu _ {A} ^ {*} (g) = \ mu _ {A} ^ {*} (l) + RT \ ln x_ {A}}

{\ displaystyle \ mu _ {A} ^ {*} (g) = \ mu _ {A} ^ {*} (l) + RT \ ln x_ {A}}

Rearanjând această ecuație în formă

\ln x_{A}={\frac {\mu _{A}^{*}(g)-\mu _{A}^{*}(l)}{RT}}={\frac {\Delta _{vap}G}{RT}}

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ mu _ {A} ^ {*} (g) - \ mu _ {A} ^ {*} (l)} {RT}} = {\ frac {\ Delta _ {vap} G} {RT}}}

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ mu _ {A} ^ {*} (g) - \ mu _ {A} ^ {*} (l)} {RT}} = {\ frac {\ Delta _ {vap} G} {RT}}}

și diferențierea ambelor părți ale ecuației în raport cu temperatura, obținem

{\frac {d\ln x_{A}}{dT}}={\frac {1}{R}}{\frac {d(\Delta _{vap}G/T)}{dT}}

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = {\ frac {1} {R}} {\ frac {d (\ Delta _ {vap} G / T)} {dT} }}

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = {\ frac {1} {R}} {\ frac {d (\ Delta _ {vap} G / T)} {dT} }}

că prin aplicarea ecuației Gibbs-Helmholtz

\left({\frac {\partial {\frac {G}{T}}}{\partial {T}}}\right)_{P}=-{\frac {H}{T^{2}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {T}}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ { 2}}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {T}}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ { 2}}}}

devine în cele din urmă

{\frac {d\ln x_{A}}{dT}}=-{\frac {\Delta _{vap}H}{RT^{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = - {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {RT ^ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {d \ ln x_ {A}} {dT}} = - {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {RT ^ {2}}}}

Înmulțirea ambilor membri până acum $d T.$ ${\ displaystyle dT}$ $dT$ , și integrarea primului membru, respectiv, prin valoarea fracției molare $x_{A}=1$ ${\ displaystyle x_ {A} = 1}$ ${\ displaystyle x_ {A} = 1}$ corespunzător solventului pur (prin urmare, $\ln x_{A}=\ln 1=0$ ${\ displaystyle \ ln x_ {A} = \ ln 1 = 0}$ ${\ displaystyle \ ln x_ {A} = \ ln 1 = 0}$ ) la valoarea finală generică $x_{A}$ ${\ displaystyle x_ {A}}$ $x_A$ în timp ce al doilea element este integrat între temperatură $T^{*}$ ${\ displaystyle T ^ {*}}$ $T ^ {*}$ (temperatura de fierbere a solventului pur) și temperatura $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ (care va corespunde temperaturii de fierbere a soluției), având în vedere entalpia vaporizării $\Delta _{vap}H$ ${\ displaystyle \ Delta _ {vap} H}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {vap} H}$ se obține constantă în intervalul de temperatură considerat la sfârșit

\ln x_{A}={\frac {\Delta _{vap}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T ^ { *}}} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ ln x_ {A} = {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T ^ { *}}} \ dreapta)}

Pentru comoditate, ne putem referi la fracția molară $x_{B}$ ${\ displaystyle x_ {B}}$ $x_B$ a solutului B , deci, știind asta $x_{A}+x_{B}=1$ ${\ displaystyle x_ {A} + x_ {B} = 1}$ ${\ displaystyle x_ {A} + x_ {B} = 1}$ , expresia precedentă devine

\ln(1-x_{B})={\frac {\Delta _{vap}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T ^ {*}}} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T ^ {*}}} \ dreapta)}

Presupunând și această concentrare $x_{B}$ ${\ displaystyle x_ {B}}$ $x_B$ de solut este foarte mic, starea apare

\ln(1-x_{B})=-x_{B}

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = - x_ {B}}

{\ displaystyle \ ln (1-x_ {B}) = - x_ {B}}

prin urmare

x_{B}={\frac {\Delta _{vap}H}{R}}\left({\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}\right)

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {R}} \ left ({\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T }} \ dreapta)}

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta _ {vap} H} {R}} \ left ({\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T }} \ dreapta)}

De cand $T\approx \ T^{*}$ ${\ displaystyle T \ approx \ T ^ {*}}$ ${\ displaystyle T \ approx \ T ^ {*}}$ , asa de

{\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}={\frac {T-T^{*}}{TT^{*}}}\approx \ {\frac {\Delta T}{T^{*2}}}

{\ displaystyle {\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T}} = {\ frac {TT ^ {*}} {TT ^ {*}}} \ approx \ {\ frac {\ Delta T} {T ^ {* 2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {1} {T ^ {*}}} - {\ frac {1} {T}} = {\ frac {TT ^ {*}} {TT ^ {*}}} \ approx \ {\ frac {\ Delta T} {T ^ {* 2}}}}

cu care se are

x_{B}={\frac {\Delta _{vap}H\Delta T}{RT^{*2}}}

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta _ {vap} H \ Delta T} {RT ^ {* 2}}}}

{\ displaystyle x_ {B} = {\ frac {\ Delta _ {vap} H \ Delta T} {RT ^ {* 2}}}}

Incorporarea tuturor termenilor constanți într-o singură constantă $K={\frac {RT^{*2}}{\Delta _{vap}H}}$ ${\ displaystyle K = {\ frac {RT ^ {* 2}} {\ Delta _ {vap} H}}}$ ${\ displaystyle K = {\ frac {RT ^ {* 2}} {\ Delta _ {vap} H}}}$ , aici este expresia simplificată utilizată pentru a cuantifica amploarea creșterii ebullioscopice:

\Delta T_{eb}=K\cdot x_{B}

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K \ cdot x_ {B}}

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K \ cdot x_ {B}}

Rețineți că fiind fracția molară $x_{B}$ ${\ displaystyle x_ {B}}$ $x_B$ proporțional cu molalitatea b , este de asemenea posibil să se exprime ecuația anterioară în cea mai practică formă

\Delta T_{eb}=K_{eb}\cdot b

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K_ {eb} \ cdot b}

{\ displaystyle \ Delta T_ {eb} = K_ {eb} \ cdot b}

Constantele ebullioscopice

Următoarele sunt valorile unor constante ebullioscopice K _{și b} pentru unii solvenți: ^[2]

Compusă	T _{și b} (° C)	Constanta ebullioscopică K _eb [(° C kg) / mol]
Acid acetic	118.1	3.07
Benzen	80.1	2.53
Sulfura de carbon	46.2	2.37
Tetraclorură de carbon	76,8	4,95
Naftalină	217,9	5.8
Fenol	181,75	3.04
Cascadă	100	0,512

Diagrama Dühring

Creșterea ebullioscopică poate fi obținută prin cunoașterea presiunii soluției și a concentrației solutului pornind de la așa-numitele " diagrame Dühring ", ^[3] care raportează temperatura de fierbere a solventului pur (care se obține din presiune) pe abscisă și în comandată temperatura de fierbere a soluției. Diagrama prezintă diferite curbe care pot fi practic aproximate cu linii drepte, fiecare dintre ele corespunzând unei concentrații diferite de solut. Bisectoarea diagramei corespunde unei concentrații zero de solut.

Notă

^ Silvestroni , p. 266 .
^ PW Atkins, Chimie fizică , ed. 4, p. C17 (Tabelul 7.2)
^ * (EN) Warren McCabe, Julian Smith, Peter Harriott, Unit Operations In Chemical Engineering, ediția a 6-a, Tata McGraw Hill Publishers, 2005, pp.480-481. ISBN 0070600821

Bibliografie

Paolo Silvestroni, Fundamentals of chemistry , ed. A X-a, CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8 .

Elemente conexe

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre cota Ebullioscopic

Portalul Termodinamicii : accesați intrările Wikipedia care se ocupă de termodinamică

[1] Silvestroni , p. 266 .

[2] PW Atkins, Chimie fizică , ed. 4, p. C17 (Tabelul 7.2)

[3] * (EN) Warren McCabe, Julian Smith, Peter Harriott, Unit Operations In Chemical Engineering, ediția a 6-a, Tata McGraw Hill Publishers, 2005, pp.480-481. ISBN 0070600821

[1]

[2]

[3]